一种降低环十二酮肟在硫酸萃取过程中的水解率的方法技术

本发明专利技术提供一种降低环十二酮肟在硫酸萃取过程中的水解率的方法，所述方法包括如下步骤：a)环十二酮肟的烷烃溶液加入萃取反应釜中，控制所述萃取反应釜内的温度和压力，持续搅拌，并向萃取体系中加入耐强酸消泡剂，使萃取体系中的烷烃溶剂和反应体系中夹带的水得以蒸发；b)向反应体系中加入经预处理的浓硫酸进行萃取，所述经预处理的浓硫酸中硫酸的质量分数为99‑100％。本发明专利技术提供的方法能有效降低环十二酮肟在萃取过程的水解率。

A Method for Reducing the Hydrolysis Rate of Cyclododecanone Oxime in the Process of Sulfuric Acid Extraction

The invention provides a method for reducing the hydrolysis rate of cyclododecanone oxime in sulfuric acid extraction process. The method comprises the following steps: a) adding the alkane solution of cyclododecanone oxime into the extraction reactor, controlling the temperature and pressure in the extraction reactor, continuously stirring, and adding strong acid defoamer to the extraction system to make the alkane solvent and reaction system in the extraction system. The entrained water is evaporated; b) The pretreated concentrated sulfuric acid is added to the reaction system for extraction, and the mass fraction of sulfuric acid in the pretreated concentrated sulfuric acid is 99 100%. The method provided by the invention can effectively reduce the hydrolysis rate of cyclododecanone oxime in the extraction process.

【技术实现步骤摘要】
一种降低环十二酮肟在硫酸萃取过程中的水解率的方法
本专利技术涉及十二酮肟的萃取
，特别涉及一种降低环十二酮肟在硫酸萃取过程中水解的方法。
技术介绍
尼龙12作为特种尼龙产品与通用尼龙(如尼龙6)相比，具有吸水率低、韧性高、耐磨、耐溶胀等优点。在全球范围内，尼龙12(和尼龙11)已经替代金属材料，作为汽车燃油管、气制动软管等不可缺少且难以替代的非金属材料。此外，在海底电缆、太阳能、医疗、3D打印等领域，尼龙12都体现出优越的性能优势。环十二酮经肟化、萃取、重排、聚合得到尼龙12为尼龙12传统合成方法，其中萃取通常为环十二酮肟的烷烃溶液与硫酸或发烟硫酸混合接触，将环十二酮肟从油相萃取至硫酸相的过程。由于环十二酮肟具有一定极性，环十二酮肟的烷烃溶液通常含有0.1-0.2wt％的水，萃取过程环十二酮肟在酸性条件下发生水解反应生成环十二酮，反应方程式如下所示，水解生成的环十二酮可进一步和硫酸反应发生碳化，碳化物会降低反应釜传热系数、堵塞管道，且增加后续分离难度，并影响产品品质。因此，如何有效降低环十二酮肟在萃取过程的水解率成为萃取反应的关键。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术提供一种有效降低环十二酮肟在萃取过程的水解率的方法。本专利技术为达到其目的，采用的技术方案如下：一种降低环十二酮肟在硫酸萃取过程中的水解率的方法，所述方法包括如下步骤：a)环十二酮肟的烷烃溶液加入萃取反应釜中，控制所述萃取反应釜内的温度和压力以顺利蒸发萃取体系中的烷烃溶剂和反应体系中夹带的水，进行持续搅拌，搅拌过程在整个萃取过程中持续进行；向萃取体系中加入耐强酸消泡剂，从而防止蒸发过程中大量气泡的产生；b)向萃取体系中加入经预处理的浓硫酸进行萃取，所述经预处理的浓硫酸中硫酸的质量分数为99-100％。本专利技术提供的方法，通过控制所述萃取反应釜内的温度和压力使得溶剂蒸发，由于反应体系中夹带的水(例如，由于环十二酮肟具有一定极性而使得环十二酮肟的烷烃溶液中通常会含有一定量的水)会和溶剂共沸，从而使得体系中水含量也得以降低，并提高体系撤热能力；同时加入耐强酸消泡剂，避免溶剂蒸发过程中由于环十二酮肟具备的降低体系表面张力性能而导致的大量气泡的产生，从而提高水的蒸发去除效果和撤热效果。在萃取过程中，同时还将浓硫酸的硫酸浓度控制在99-100％，可以吸收去除部分水，降低环十二酮肟的水解率，本申请专利技术人发现若硫酸浓度过高，超过100％，环十二酮肟容易被氧化，会降低最终产品十二内酰胺的收率；本专利技术将萃取所用浓硫酸的硫酸浓度控制在99-100％，在保证十二内酰胺收率的同时降低了环十二酮肟的水解率。在一些优选实施方式中，步骤b)中，所述经预处理的浓硫酸为向浓硫酸中加入发烟硫酸，并使硫酸质量分数达到99-100％，所用的待进行预处理的浓硫酸优选为98wt％硫酸；优选的，所述发烟硫酸选自20％-65％的发烟硫酸，例如20％发烟硫酸、50％发烟硫酸和65％发烟硫酸(此处的20％-65％是指以SO3计算的发烟硫酸质量浓度)中的一种或两种以上的组合，更优选20％发烟硫酸。浓硫酸萃取环十二酮肟时，二者的用量比采用本领域常用的配比即可，例如浓硫酸和环十二酮肟的质量比为1：1-2.5，优选1：2-2.5。在一些优选实施方式中，步骤a)中，控制萃取反应釜内的温度为60-90℃，压力为5-30KPa(A)，以达到较佳的水蒸发去除效果；而为了防止环十二酮肟在溶剂中析出，同时降低硫酸萃取过程中环十二酮肟重排转化率，优选温度控制为75-85℃，压力控制为10-30KPa(A)。在一些具体实施方式中，在萃取反应釜的釜顶设置冷凝器和疏水器，冷凝介质为循环水或冷冻水，利用水和烷烃的共沸特性，水在上述温度和压力下从体系内蒸出，萃取过程中定期对分液器进行排液。本专利技术的方法，通过溶剂蒸发，不仅可降低体系水含量，减弱环十二酮肟的水解速率外，同时可提高反应釜移热能力；由于环十二酮肟的硫酸萃取热较大，可达到80kJ/mol(环十二酮肟)；另外，萃取的同时发生环十二酮肟的重排反应，更增加了萃取反应的移热难度，因此，如何有效撤热成为萃取工业化放大的瓶颈。本专利技术通过蒸发撤热可有效提高反应釜撤热能力，保证体系温度的恒定，这也有利于降低环十二酮肟的水解率，减弱反应碳化。在一些优选实施方式中，所述经预处理的浓硫酸是在所述萃取反应釜内的温度和压力恒定后才加入所述反应体系中。步骤b)中，经预处理的浓硫酸的进料温度可以为室温，进料时间可以为5-10min。为了提高蒸发除水效果，步骤a)中，通过在萃取反应釜内设置径向桨和轴流桨的组合桨进行所述搅拌；较佳的，所述径向桨和轴流桨在萃取反应釜内的布置方式为所述径向桨位于上层，所述轴流桨位于下层。本申请专利技术人发现，采用这种组合桨进行搅拌，能够使萃取体系中密度差极大的油相(烷烃，密度0.7-0.8g/cm3)和硫酸相(硫酸和环十二酮肟的混合物，密度1.3-1.4g/cm3)两相体系充分混合，能保证较好的传质、传热效果。所述径向桨与液面的距离优选≤1.5m，位于上层的径向桨和位于下层的轴流桨之间的间距优选≥1.2倍径向桨直径，更优选该间距为1.2-3倍径向桨直径；较佳的，将搅拌转速控制在800rpm以上，例如800rpm、1000rpm、1100rpm、120rpm、1500rpm等。所用的所述径向桨和轴流桨的具体种类并无特别限制，可以采用本领域常用的相应径向桨和轴流桨；所述径向桨例如可选自齿形圆盘涡轮式搅拌桨、布鲁马金式搅拌桨、三直叶锥底式搅拌桨、弯叶开启涡轮式搅拌桨、六平直叶开启涡轮搅拌桨、三叶后掠式搅拌桨、箭叶式圆盘涡轮搅拌桨、弧叶圆盘涡轮搅拌桨和自吸桨中的一种或两种以上的组合，优选自吸桨和/或六平直叶开启涡轮搅拌桨。轴流桨例如可选自推进式搅拌桨，优选三叶上翻式推进桨、三叶下压式推进桨、四叶上翻式推进桨、四叶下压式推进桨中的一种或两种以上的组合，更优选四叶上翻式推进桨。本专利技术所用的耐强酸消泡剂优选为改性有机硅类消泡剂，所述耐强酸消泡剂的用量优选为所述环十二酮肟的烷烃溶液质量的0.2-0.3wt％(例如0.2、0.25、0.3wt％)，以达到更好的消泡效果，利于水的蒸发及撤热。在更佳的一些实施方式中，所述耐强酸消泡剂为含硫羧基含氟硅油、白炭黑和乳化剂的组合物，这种消泡剂不仅可耐强酸，且在环十二酮肟的浓硫酸萃取体系中具有很好的消泡效果。在所述耐强酸消泡剂中，基于耐强酸消泡剂各组分的总质量，所述乳化剂的质量分数优选为1-10wt％更优选3-5wt％，所述白炭黑的质量分数优选为5-10wt％，采用优选配比组成的消泡剂，消泡效果更好；优选的，所述耐强酸消泡剂通过将所述含硫羧基含氟硅油、白炭黑和乳化剂在130-180℃(例如130、150、180℃等)下搅拌2-3h得到。较佳的一些实施方式中，所述耐强酸消泡剂中所用的所述含硫羧基含氟硅油采用包括如下步骤的方法制备：1)将式(I)的含氟甲基硅油和式(II)的四甲基环四硅氧烷反应，得到式(III)的含氟含氢硅油；该反应的反应温度优选为60-80℃，反应压力常压即可，反应时间可以为4-8h(例如4、5、6、8h)。2)式(III)的含氟含氢硅油与式(IV)的烯基硫羧酸反应得到式(V)的含硫羧基含氟硅油；步骤2)的反应优选在酸性条件下进行，例如在本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种降低环十二酮肟在硫酸萃取过程中的水解率的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：a)环十二酮肟的烷烃溶液加入萃取反应釜中，控制所述萃取反应釜内的温度和压力，持续搅拌，并向萃取体系中加入耐强酸消泡剂，使萃取体系中的烷烃溶剂和反应体系中夹带的水得以蒸发；b)向萃取体系中加入经预处理的浓硫酸进行萃取，所述经预处理的浓硫酸中硫酸的质量分数为99‑100％。

【技术特征摘要】
1.一种降低环十二酮肟在硫酸萃取过程中的水解率的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：a)环十二酮肟的烷烃溶液加入萃取反应釜中，控制所述萃取反应釜内的温度和压力，持续搅拌，并向萃取体系中加入耐强酸消泡剂，使萃取体系中的烷烃溶剂和反应体系中夹带的水得以蒸发；b)向萃取体系中加入经预处理的浓硫酸进行萃取，所述经预处理的浓硫酸中硫酸的质量分数为99-100％。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)中，所述经预处理的浓硫酸为向浓硫酸中加入发烟硫酸，使硫酸质量分数达到99-100％；优选的，所述发烟硫酸选自20％-65％的发烟硫酸，优选选自20％、50％、65％发烟硫酸中的一种或两种以上的组合。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤a)中，控制萃取反应釜内的温度为60-90℃，压力为5-30KPa(A)；优选温度为75-85℃，压力为10-30KPa(A)。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述经预处理的浓硫酸是在所述萃取反应釜内的温度和压力恒定后才加入所述萃取体系中。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中，通过在萃取反应釜内设置径向桨和轴流桨的组合桨进行所述搅拌；优选的，所述径向桨和轴流桨在萃取反应釜内的布置方式为所述径向桨位于上层，所述轴流桨位于下层，所述径向桨与液面的距离优选≤1.5m，位于上层的径向桨和位于下层的轴流桨之间的间距优选≥1.2倍径向桨直径，更优选该间距为1.2-3倍径向桨直径；优选的，所述径向桨选自齿形圆盘涡轮式搅拌桨、布鲁马金式搅拌桨、三直叶锥底式搅拌桨、弯叶开启涡轮式搅拌桨、六平直叶开启涡轮搅拌桨、三叶后掠式搅拌桨、箭叶式圆盘涡轮搅拌桨、弧叶圆盘涡轮搅拌桨和自吸桨中的一种或两种以上的组合，优选自吸桨和/或六平直叶开启涡轮搅拌桨；轴流桨选自推进式搅拌桨，优选三叶上翻式推进桨、三叶下压式推进桨、四叶上翻式...

【专利技术属性】
技术研发人员：边新建，李俊平，张彦雨，张少伟，孟熙，王伟，丛振霞，吴训锟，陈海波，黎源，华卫琦，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37