本发明专利技术公开了一种用于烯烃氢甲酰化反应的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂由铑络合物和双齿膦配体制备所得，双齿膦配体与铑络合物中金属铑的摩尔比为1‑100：1；铑络合物为Rh(acac)(CO)2、RhCl3、[Rh(cod)Cl]2、[Rh(CO)2Cl]2、Rh(acac)(C2H4)或[Rh(C2H4)2Cl]2中的至少一种。该烯烃氢甲酰化反应的催化剂可以有效解决现有的催化剂在环状双烯的氢甲酰化反应中双醛选择性低的问题。
A Catalyst for Hydroformylation of Olefins and Its Preparation and Application
The present invention discloses a catalyst for hydroformylation of olefins and its preparation method and application. The catalyst is prepared from rhodium complex and bidentate phosphine ligand. The molar ratio of bidentate phosphine ligand to rhodium in rhodium complex is 1 100:1; Rh (acac) (CO) 2, Rh Cl 3, [Rh (cod) Cl] 2, [Rh (CO) 2Cl] 2, Rh (acH 4) or [Rh (C2H 4) Cl] 2. The catalyst for hydroformylation of olefins can effectively solve the problem of low dialdehyde selectivity of existing catalysts in hydroformylation of cyclic dienes.
【技术实现步骤摘要】
一种用于烯烃氢甲酰化反应的催化剂及其制备方法和应用
本专利技术属于催化剂
，具体涉及一种用于烯烃氢甲酰化反应的催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
氢甲酰化反应是指烯烃与合成气(H2+CO)在催化剂的作用下生成多一个碳的支链醛和直链醛的反应。自OttoRoelen教授1938年发现该反应以来，氢甲酰化反应已成为当今工业应用中最重要的化学反应之一。氢甲酰化反应中含磷配体的合成一直是一个研究热点，在烯烃的工业化生产中，经配体修饰后的Rh、Co催化剂表现出更加优异的结果。因此，对配体的改性是目前烯烃氢甲酰化研究的一个热点领域。含磷配体按照与P相连原子不同，可以分为全为P-C键的膦配体，含有P-O键的亚磷酸酯类膦配体，含有P-N键的亚磷酰胺类膦配体，其中膦配体的不稳定性限制了其在工业生产中的应用，因此探索具有好的稳定性和高的催化活性的膦配体是研究中的一个重点。同时，一种膦配体往往只能在一种类型的烯烃中取得很好的效果，大大局限了其应用范围。并且对于环状双烯，其反应活性远小于链状烯烃，但其通过氢甲酰化反应产生的双醛产物却具有很高的附加价值，在医药中间体和精细化学品的合成中有重要的应用，因此对此类型的烯烃进行氢甲酰化获得双醛具有重要的意义。
技术实现思路
针对现有技术中的上述不足，本专利技术提供了一种用于烯烃氢甲酰化反应的催化剂及其制备方法和应用，该烯烃氢甲酰化反应的催化剂可以有效解决现有的催化剂在环状双烯的氢甲酰化反应中双醛选择性低的问题。为实现上述目的，本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：一种用于烯烃氢甲酰化反应的催化剂，其特征在于，由铑络合物和双齿膦配体制备所得，双齿膦配体与铑络合物中金属铑的摩尔比为1-100：1；所述双齿膦配体的通式为：其中，R1为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基或苯基；R2为苯基、N-吡咯基、N-咪唑基、N-吲哚基或N-咔唑基。进一步地，所述金属铑与双齿膦配体的摩尔比为1:2-30。进一步地，所述的铑络合物为Rh(acac)(CO)2、RhCl3、[Rh(cod)Cl]2、[Rh(CO)2Cl]2、Rh(acac)(C2H4)或[Rh(C2H4)2Cl]2中的至少一种，其中，acac为乙酰丙酮，cod代表1,4-环辛二烯。进一步地，所述双齿膦配体为：进一步地，所述双齿膦配体为：进一步地，所述的双齿膦配体的制备方法，包括以下过程：将磷氯与N-取代的2-(3-吲哚基)甲烷化合物反应得到，反应式为用于烯烃氢甲酰化反应的催化剂的制备方法，包括以下过程：在惰性气体保护下，将铑络合物和双齿膦配体于溶剂中搅拌混匀得到铑-双齿膦配体催化剂；金属铑在溶剂中的浓度为5×10-4mol/L-4×10-3mol/L；所述溶剂为苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、二甲基亚砜和乙腈中的至少一种。进一步地，将催化剂用于C2-C18烯烃的氢甲酰化反应。进一步地，烯烃为环状双烯烃或取代的环状双烯烃。进一步地，催化温度为30-120℃，压力为0.5-5.0Mpa，烯烃与催化剂的摩尔比例为100-10000：1。本专利技术的有益效果为：本专利技术提供的用于烯烃氢甲酰化反应的催化剂及其制备方法和应用，提供了具有N-取代的2-(3-吲哚基)甲烷化合物作为骨架的双齿膦配体的合成，该配体修饰的催化剂用于含烯烃结构的氢甲酰化反应时，与现有催化剂体系相比，该催化剂体系能够在环状双烯烃中取得较好的活性和较高的选择性。例如能够在催化双环戊二烯和降冰片二烯中的氢甲酰化中取得很高的双醛选择性。在催化降冰片二烯的氢甲酰化反应中，由于NBD的独特的化学立体结构，容易与金属铑形成稳定的化合物2，不利于羰基插入烷基铑络合物，也不利于其转化为催化活性物质1，但由于膦配体结构中足够大的空间位阻效应，能够抑制化合物2的生成，使其容易转化为化合物3，因此大大提高了其反应效率。而在双环戊二烯的氢甲酰化反应中，催化剂亦与其中的双键发生配位形成活性物种催化反应进行。由于双环戊二烯也是空间位阻较大的底物，铑配合物形成的容易程度取决于这些配体的电子和空间效应。该类配体具有刚性骨架，易于与金属形成配合物再与烯烃配位，能有效增加催化反应的活性。该催化剂在制备和使用过程中具有很好的稳定性，制备方法简单，具有实用价值。具体实施方式1、3,3’-二(1-苯基吲哚基)甲烷骨架的合成：二(3-吲哚基)甲烷由吲哚和草酸合成，将吲哚(1.17g,10mmol)，CTAB(50％mol)及草酸(50％mol)置于25ml单口圆底烧瓶中，加入5毫升去离子水，充分搅拌5分钟后，滴加甲醛水溶液(0.38g溶液，5mmol甲醛)。室温反应3小时，停止反应。用15ml乙酸乙酯分三次萃取反应液，收集有机相后用无水Na2SO4干燥5小时。减压除去溶剂，用甲醇与水的混合溶液重结晶(甲醇/H2O＝10/1)，得白色固体，产率85％。1HNMR(400MHz,DMSO-d6):δ＝10.72(s,N-H),7.51(d,J＝7.8Hz,2H),7.31(d,J＝8.1Hz,2H),7.12(s,2H),7.02(t,J＝7.6Hz,2H),6.91(t,J＝7.9Hz,2H),4.12(s,2H)。在50ml单颈瓶中加入碘苯(1.35ml,0.012mol)、二(3-吲哚基)甲烷(1.23g,0.005mol)、碘化亚铜(0.0952g,5mol％)、乙二胺(0.134ml,20mol％)、磷酸钾(4.46g,0.0105mol)、并加入甲苯12ml，加热至回流并搅拌过夜。停止反应，冷却至室温。随后用45ml乙酸乙酯分三次萃取反应液，减压除去溶剂，得到黄棕色的粗产物。剩余物经柱色谱分离(硅胶:300-400目，洗脱剂:石油醚/二氯甲烷＝100/1)，得白色固体，产率80％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.76–7.70(m,1H),7.60(d,J＝8.2Hz,1H),7.47(t,J＝6.8Hz,4H),7.34–7.28(m,1H),7.26–7.21(m,1H),7.21–7.13(m,2H),4.36(s,1H).2、3,3’-二(1-甲基吲哚基)甲烷骨架的合成：在50ml单颈瓶中加入碘甲烷(0.63ml，0.01mol)、二(3-吲哚基)甲烷(0.615g，0.025mol)、氢氧化钾(0.7g,0.0125mol)、并加入N,N-二甲基甲酰胺8ml，室温下搅拌过夜。停止反应，随后加20ml水分层，并用60ml二氯甲烷分三次萃取反应液有机层，并将有机相用无水硫酸镁干燥并过滤，减压除去溶剂，得到红棕色的粗产物。再通过色谱柱分离(硅胶:300-400目，洗脱剂:石油醚/二氯甲烷＝100/1)，得到白色固体，产率80％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.66–7.61(m,1H),7.33–7.27(m,1H),7.23(ddd,J＝8.2,7.0,1.1Hz,1H),7.10(ddd,J＝8.0,7.0,1.1Hz,1H),6.80(s,1H),4.23(s,1H),3.71(s,3H).3、双齿亚膦酰胺膦配体的合成：在N2或者Ar气体氛围下，在100ml的三颈瓶中，加入3,3’-二(1-苯基吲哚基)甲烷(2.77g，6.95mmol)、无水四本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种用于烯烃氢甲酰化反应的催化剂，其特征在于，由铑络合物和双齿膦配体制备所得，双齿膦配体与铑络合物中金属铑的摩尔比为1‑100：1；所述双齿膦配体的通式为：
【技术特征摘要】
1.一种用于烯烃氢甲酰化反应的催化剂，其特征在于，由铑络合物和双齿膦配体制备所得，双齿膦配体与铑络合物中金属铑的摩尔比为1-100：1；所述双齿膦配体的通式为：其中，R1为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基或苯基；R2为苯基、N-吡咯基、N-咪唑基、N-吲哚基或N-咔唑基。2.根据权利要求1所述的用于烯烃氢甲酰化反应的催化剂，其特征在于，所述金属铑与双齿膦配体的摩尔比为1:2-30。3.根据权利要求1所述的用于烯烃氢甲酰化反应的催化剂，其特征在于，所述的铑络合物为Rh(acac)(CO)2、RhCl3、[Rh(cod)Cl]2、[Rh(CO)2Cl]2、Rh(acac)(C2H4)或[Rh(C2H4)2Cl]2中的至少一种，其中，acac为乙酰丙酮，cod代表1,4-环辛二烯。4.根据权利要求1或2所述的用于烯烃氢甲酰化反应的催化剂，其特征在于，所述双齿膦配体为：5.根据权利要求4所述的用于烯烃氢甲酰化反应的催化剂，其特征在于，所述双齿膦配体为：6.根据权利要求1...
【专利技术属性】
技术研发人员：郑学丽，陈华，周凡丁，袁茂林，付海燕，李瑞祥，
申请(专利权)人：四川大学，成都欣华源科技有限责任公司，
类型：发明
国别省市：四川,51
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