用NiAgPd/多孔CexCuyOz纳米催化剂催化甲酸脱氢的方法技术

本发明专利技术公开了一种用NiAgPd/多孔CexCuyOz纳米催化剂催化甲酸脱氢的方法，属于化学化工技术领域。本发明专利技术将制备好的纳米催化剂置于反应器中，将反应器置于水浴中升至一定温度，接着将甲酸和甲酸钠混合液加入反应器中进行反应，生成的氢气采用排水法收集。与现有的催化剂不同的是：根据本发明专利技术，调节催化剂中金属Ni、Ag、Pd的摩尔比及载体前驱体硝酸铈、硝酸铜和2‑甲基咪唑的摩尔比就可以制得用于甲酸脱氢制氢气的高活性、高选择性、高稳定性的纳米催化剂。使用该催化剂进行甲酸脱氢反应，脱氢转化率和选择性均为100％，反应的TOF值大于190h

Dehydrogenation of Formic Acid Catalyzed by NiAgPd/Porous CexCuyOz Nanocatalyst

The invention discloses a method for catalytic dehydrogenation of formic acid with NiAgPd/porous CexCuyOz nanocatalyst, which belongs to the technical field of chemical engineering. The prepared nano catalyst is placed in a reactor, the reactor is placed in a water bath to rise to a certain temperature, and then the mixture of formic acid and sodium formate is added to the reactor for reaction, and the hydrogen generated is collected by drainage method. Different from existing catalysts, according to the present invention, nano-catalysts with high activity, selectivity and stability for dehydrogenation of formic acid to hydrogen can be prepared by adjusting the molar ratios of Ni, Ag and Pd in catalysts and the molar ratios of cerium nitrate, copper nitrate and 2 methylimidazole as carrier precursors. The conversion and selectivity of dehydrogenation of formic acid are 100% and the TOF value of the reaction is greater than 190 H.

【技术实现步骤摘要】
用NiAgPd/多孔CexCuyOz纳米催化剂催化甲酸脱氢的方法
本专利技术属于化学化工
，具体涉及用NiAgPd/多孔CexCuyOz纳米催化剂催化甲酸脱氢的方法。
技术介绍
能源是促进人类社会高速发展的重要支撑。尤其是传统化石能源的大规模利用造成日益严重的环境污染，上述问题迫使我们去寻求新的可再生清洁能源。氢能被认为是推进21世纪能源革命的清洁绿色能源，目前，其大规模应用的关键在于开发高效的储氢技术。甲酸作为高效的储氢材料受到广泛关注，开发高效的脱氢催化剂是该项技术大规模应用的关键。万超等(201510680510.2)报道了一种负载型Ag-Pd/C3N4纳米催化剂，并将其应用于甲酸脱氢反应中，该催化剂表现出优异的催化性能。鉴于Ag、Pd两种金属均为贵金属、储量有限，如何降低贵金属含量同时提高催化剂的催化活性是当前研究的热点。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术的不足，提供一种用NiAgPd/多孔CexCuyOz纳米催化剂催化甲酸脱氢的方法，以期该NiAgPd/多孔CexCuyOz纳米催化剂在较温和的条件下实现甲酸完全脱氢，并具有良好的催化活性、选择性和稳定性。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案如下。将制备好的NiAgPd/多孔CexCuyOz纳米催化剂置于反应器中，将反应器置于水浴中升至35～70℃，接着将摩尔比为1：(1.3～2.9)的甲酸和甲酸钠混合液加入反应器中进行反应，得到产物氢气；所述的催化剂与混合液质量比为1:(30～80)；所述的NiAgPd/多孔CexCuyOz纳米催化剂包括Ni、Pd和多孔CexCuyOz，其中，Ni来源于硝酸镍，Ag来源于硝酸银，Pd来源于氯钯酸钾，多孔CexCuyOz由硝酸铈、硝酸铜与2-甲基咪唑形成Ce-Cu-MOF焙烧制得，硝酸镍与硝酸银、氯钯酸钾的摩尔比为1：(0.1～0.3)：(0.4～0.7)；硝酸镍与硝酸铈、硝酸铜、2-甲基咪唑的摩尔比为1：(3～5)：(6～8)：(31～42)；所述的NiAgPd/多孔CexCuyOz纳米催化剂是通过以下步骤予以制备的：(1)将硝酸铈、硝酸铜和2-甲基咪唑按一定摩尔比溶解于甲醇溶液中形成均一溶液，在一定温度下搅拌一定时间，离心得到Ce-Cu-MOF；(2)将Ce-Cu-MOF转移至管式炉，在一定焙烧条件和气氛下焙烧得到多孔CexCuyOz；(3)将焙烧得到的多孔CexCuyOz置于一定组成的硝酸镍、硝酸银和氯钯酸钾溶液，在一定温度下使用氨硼烷溶液还原一段时间，离心干燥，即制得NiAgPd/多孔CexCuyOz纳米催化剂。进一步的，所述的NiAgPd/多孔CexCuyOz纳米催化剂的制备步骤(1)中：硝酸镍与硝酸铈、硝酸铜、2-甲基咪唑的摩尔比为1：(3～5)：(6～8)：(31～42)，温度为26～35℃，时间为26～33h。进一步的，所述的NiAgPd/多孔CexCuyOz纳米催化剂的制备步骤(2)中：管式炉焙烧温度为490～520℃，焙烧时间2.5～6h，焙烧气氛为O2/N2，其中O2的体积占比为11％～18％。进一步的，所述的NiAgPd/多孔CexCuyOz纳米催化剂的制备步骤(3)中：硝酸镍与硝酸银、氯钯酸钾的摩尔比为1：(0.1～0.3)：(0.4～0.7)；氨硼烷浓度为0.18～0.34mol/L，还原温度为-4～3℃，还原时间为2.5～5h。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：1、本专利技术采用操作简便、易于工业化应用的浸渍还原法合成催化剂，催化剂载体制备使用价廉易得的硝酸铈、硝酸铜和2-甲基咪唑为前驱体，按一定摩尔比溶解于甲醇溶液中形成均一溶液，在温和的反应条件下反应一定时间，离心得到Ce-Cu-MOF，将Ce-Cu-MOF转移至管式炉，在一定焙烧条件和气氛下焙烧得到多孔CexCuyOz，将焙烧得到的多孔CexCuyOz置于一定组成的硝酸镍、硝酸银和氯钯酸钾溶液，在温和条件下使用氨硼烷溶液还原一段时间，离心干燥，即制得具有高分散性纳米颗粒的NiAgPd/多孔CexCuyOz纳米催化剂。2、该NiAgPd/多孔CexCuyOz纳米催化剂对甲酸脱氢反应具有较高的活性、选择性和稳定性。使用该催化剂可实现温和条件下甲酸脱氢，脱氢转化率和选择性均为100％，反应的TOF值大于190h-1，循环使用3h，反应的TOF值仍大于184h-1。具体实施方法下面通过实施例对本专利技术做进一步详细说明。但是所述实例不构成对本专利技术的限制。实施例1制备催化剂过程将3mmol硝酸铈、8mmol硝酸铜和31mmol2-甲基咪唑溶于溶解于200mL甲醇形成均一溶液，在26℃下搅拌33h，离心得到Ce-Cu-MOF，将Ce-Cu-MOF转移至管式炉，在490℃焙烧时间6h，焙烧气氛为18％O2/N2，焙烧制得多孔CexCuyOz，将制得的多孔CexCuyOz置于含1mmol硝酸镍、0.1mmol硝酸银和0.4mmol氯钯酸钾溶液中，使用0.18mol/L的氨硼烷溶液在3℃还原2.5h，即制得催化剂，记为NiAg0.1Pd0.4/多孔Ce3Cu8Oz纳米催化剂，密闭保存。脱氢反应过程将50mg上述催化剂装至管式反应器中，再将管式反应器置于水浴中控制反应温度为35℃，向其中滴加摩尔比为1:1.3的甲酸和甲酸钠混合液1.5g，收集反应气体，反应后测得氢气的选择性为100％，甲酸的转化率为100％，反应的TOF值为210h-1，循环使用3h，反应的TOF值仍大于206h-1。实施例2制备催化剂过程将5mmol硝酸铈、6mmol硝酸铜和42mmol2-甲基咪唑溶于溶解于200mL甲醇形成均一溶液，在35℃下搅拌26h，离心得到Ce-Cu-MOF，将Ce-Cu-MOF转移至管式炉，在520℃焙烧时间2.5h，焙烧气氛为11％O2/N2，焙烧制得多孔CexCuyOz，将制得的多孔CexCuyOz置于含1mmol硝酸镍、0.3mmol硝酸银和0.7mmol氯钯酸钾溶液中，使用0.34mol/L的氨硼烷溶液在-4℃还原5h，即制得催化剂，记为NiAg0.3Pd0.7/多孔Ce5Cu6Oz纳米催化剂，密闭保存。脱氢反应过程将50mg上述催化剂装至管式反应器中，再将管式反应器置于水浴中控制反应温度为70℃，向其中滴加摩尔比为1:2.9的甲酸和甲酸钠混合液4g，收集反应气体，反应后测得氢气的选择性为100％，甲酸的转化率为100％，反应的TOF值为320h-1，循环使用3h，反应的TOF值仍大于313h-1。实施例3制备催化剂过程将4mmol硝酸铈、6mmol硝酸铜和33mmol2-甲基咪唑溶于溶解于200mL甲醇形成均一溶液，在28℃下搅拌29h，离心得到Ce-Cu-MOF，将Ce-Cu-MOF转移至管式炉，在510℃焙烧时间4h，焙烧气氛为15％O2/N2，焙烧制得多孔CexCuyOz，将制得的多孔CexCuyOz置于含1mmol硝酸镍、0.2mmol硝酸银和0.5mmol氯钯酸钾溶液中，使用0.32mol/L的氨硼烷溶液在2℃还原4h，即制得催化剂，记为NiAg0.2Pd0.5/多孔Ce4Cu6Oz纳米催化剂，密闭保存。脱氢反应过程将50mg上述催化剂装至管式反应器中，再将管式反应器置于水浴中控制反应温度为60℃，向其中滴加摩尔比为本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.用NiAgPd/多孔CexCuyOz纳米催化剂催化甲酸脱氢的方法，其特征在于：将制备好的NiAgPd/多孔CexCuyOz纳米催化剂置于反应器中，将反应器置于水浴中升至35～70℃，接着将摩尔比为1：(1.3～2.9)的甲酸和甲酸钠混合液加入反应器中进行反应，得到产物氢气；所述的催化剂与混合液质量比为1:(30～80)；所述的NiAgPd/多孔CexCuyOz纳米催化剂包括Ni、Pd和多孔CexCuyOz，其中，Ni来源于硝酸镍，Ag来源于硝酸银，Pd来源于氯钯酸钾，多孔CexCuyOz由硝酸铈、硝酸铜与2‑甲基咪唑形成Ce‑Cu‑MOF焙烧制得，硝酸镍与硝酸银、氯钯酸钾的摩尔比为1：(0.1～0.3)：(0.4～0.7)；硝酸镍与硝酸铈、硝酸铜、2‑甲基咪唑的摩尔比为1：(3～5)：(6～8)：(31～42)；所述的NiAgPd/多孔CexCuyOz纳米催化剂是通过以下步骤予以制备的：(1)将硝酸铈、硝酸铜和2‑甲基咪唑溶解于甲醇溶液中形成均一溶液，在26～35℃下搅拌26～33h，离心得到Ce‑Cu‑MOF；(2)将Ce‑Cu‑MOF转移至管式炉，焙烧得到多孔CexCuyOz；(3)将焙烧得到的多孔CexCuyOz置于硝酸镍、硝酸银和氯钯酸钾溶液，在‑4～3℃下使用氨硼烷溶液还原2.5～5h，离心干燥，即制得NiAgPd/多孔CexCuyOz纳米催化剂。...

【技术特征摘要】
1.用NiAgPd/多孔CexCuyOz纳米催化剂催化甲酸脱氢的方法，其特征在于：将制备好的NiAgPd/多孔CexCuyOz纳米催化剂置于反应器中，将反应器置于水浴中升至35～70℃，接着将摩尔比为1：(1.3～2.9)的甲酸和甲酸钠混合液加入反应器中进行反应，得到产物氢气；所述的催化剂与混合液质量比为1:(30～80)；所述的NiAgPd/多孔CexCuyOz纳米催化剂包括Ni、Pd和多孔CexCuyOz，其中，Ni来源于硝酸镍，Ag来源于硝酸银，Pd来源于氯钯酸钾，多孔CexCuyOz由硝酸铈、硝酸铜与2-甲基咪唑形成Ce-Cu-MOF焙烧制得，硝酸镍与硝酸银、氯钯酸钾的摩尔比为1：(0.1～0.3)：(0.4～0.7)；硝酸镍与硝酸铈、硝酸铜、2-甲基咪唑的摩尔比为1：(3～5)：(6～8)：(31～42)；所述的NiAgPd/多孔CexCuyOz纳米催化剂是通过以下步骤予以制备的：(1)将硝酸铈、硝酸铜和2-甲基咪唑...

【专利技术属性】
技术研发人员：万超，徐蒙，吴胜华，王嘉佩，许立信，张代林，
申请(专利权)人：安徽工业大学，
类型：发明
国别省市：安徽,34