一种碳纤维前驱体纤维的制备方法及碳纤维前驱体纤维的应用技术

一种碳纤维前驱体纤维的制备方法及碳纤维前驱体纤维的应用是利用溶剂对丙烯腈类聚合物进行溶解，获得均匀的纺丝液，纺丝液通过喷丝孔形成纺丝细流后进入到低于纺丝液凝胶温度点的凝固浴组分中形成初生纤维，上述初生纤维经过牵伸、洗涤、干燥、上油后处理工序，得到碳纤维前驱体纤维。碳纤维前驱体纤维再经过预氧化和碳化得到预氧化纤维或碳纤维。本发明专利技术具有在高倍牵伸条件下，低成本，纤维性能好，稳定生产的优点。

Preparation of a Carbon Fiber Precursor Fiber and Application of Carbon Fiber Precursor Fiber

A preparation method of carbon fiber precursor fiber and the application of carbon fiber precursor fiber are used to dissolve acrylonitrile polymer by solvent, and obtain uniform spinning solution. The spinning liquid is formed through spinning hole to form a spinning stream and then enters into the coagulation bath component below the spinning liquid gel temperature point to form the primary fiber. Carbon fiber precursor fibers were obtained from the treatment process. Carbon fiber precursor fibers are then pre-oxidized and carbonized to obtain pre-oxidized fibers or carbon fibers. The invention has the advantages of low cost, good fiber performance and stable production under high drafting conditions.

【技术实现步骤摘要】
一种碳纤维前驱体纤维的制备方法及碳纤维前驱体纤维的应用
本专利技术涉及一种化纤产品及其制备方法，具体的说是一种碳纤维前驱体纤维及其制备方法、以及使用该碳纤维前驱体纤维生产预氧化纤维或碳纤维的方法。
技术介绍
碳纤维由于具有高比强度、高比模量、耐腐蚀等优异性能，以其为增强体的复合材料已经广泛用于航空航天、国防工业、体育用品、新汽车工业和新能源等领域。目前，使用最广泛的碳纤维是聚丙烯腈(以下有时简称PAN)基碳纤维，其制备方法将丙烯腈和某些单体共聚获得PAN，利用含有PAN的纺丝液通过湿法纺丝、干法纺丝或干喷湿法获得PAN初生纤维，通过后处理得到碳纤维前驱体纤维(有时简称为碳纤维原丝)，然后在200～400℃温度、氧化性气氛条件下对碳纤维原丝进行预氧化处理，获得氧化纤维(有时称为氧化丝、阻燃纤维、耐燃纤维、预氧化纤维)；最后，在高温条件下(一般大于1000℃)、惰性气氛下对氧化纤维进行碳化处理，如在更高温度处理(一般大于2500℃)、惰性气氛下进行处理，获得石墨化碳纤维。为了获得高性能的碳纤维，在上述碳纤维的制备过程中，通常通过提高纤维束的张力、或者设定高倍牵伸率(简称为拉伸比、牵伸倍数、拉伸倍数)，但是牵伸倍数或张力越高，越多产生毛丝、断纱，严重时使得纤维束断裂，影响整个纤维性能和品质。在纤维拉伸过程中所产生的毛丝在棍上或炉口上容易堆积，也容易损坏后续的纤维束正常运行和生产。因此，为了稳定生产，无法设定为足以得到高性能碳纤维的高牵伸倍率，不得不选择一个折中的牵伸倍率。碳纤维前驱体纤维的性能决定了后续碳纤维的品质。在碳纤维前驱体纤维的制备过程中，期望在高总牵倍数条件下获得细旦化、均质、致密的碳纤维前驱体纤维，以提高纤维性能。在纤维的制备过程中，总牵伸倍数与多种因素有关，如纺丝液固化量、粘度、喷丝孔直径大小、喷丝速度、纺丝方法等。已知的纤维制备方法有多种，如湿法纺丝、干法纺丝、干喷湿法纺丝和静电纺丝。在湿法纺丝过程中，纺丝液是直接从喷丝孔中喷入凝固浴里，使得纺丝液细流凝固变成纤维。有时将纺丝液细流的凝固过程分配到多个凝固槽中连续或间接进行，一般按照凝固过程所用的凝固槽的顺序，将凝固槽依次称为第一凝固浴(或凝固一浴)、第二凝固浴等；而相对应的牵伸倍数称为第一牵伸倍数(也称为喷丝头牵伸倍数、一浴牵伸倍数、喷丝头牵倍、一浴拉伸比)、第二牵伸倍数(也称为二浴牵伸倍数)等。当纤维在第一凝固浴中被牵伸时，主要的牵伸力会集中到喷丝孔与凝固浴接触的面上，而此时的纺丝液还是液体，所能承受的最大应力有限，因此湿法纺丝在凝固浴阶段所能承受的最高牵伸倍数很小，一般在第一凝固浴中的牵伸倍数小于1。由于纺丝液细流直接与凝固浴接触发生凝固，使得纤维在牵伸应力的作用下，纤维自身变形的能力减弱，这限制了湿法纺丝在第一凝固浴中的最高牵伸倍数。如果纺丝液细流进入凝固浴后，没有发生凝固，那么纺丝过程中，纤维自身变形能力很强，但是纺丝液细流本身所能承受的最大应力有限，同样限制了第一凝固浴牵伸倍数。同理，纤维在后续的凝固浴中的牵伸倍数也受到限制，使得湿法纺丝中总牵倍倍数受到限制。干法纺丝过程中，纺丝液细流从喷丝孔喷出后直接进入高温气氛中，纺丝液中的溶剂在高温条件下直接挥发，使得纺丝液细流因浓缩而凝固。纺丝液细流在高温气氛环境下，纺丝液粘度变小，溶剂挥发使得纺丝液细流处于蒸发浓缩凝固状态，凝固进程较快，使得纺丝液细流的变形能力得到极大的提高。因而，喷丝头最大牵伸倍数比湿法纺丝大。但是由于牵伸时，纺丝液细流仍然含有较多的液体，使得纤维所能承受的牵伸应力或牵伸倍数有限，使得干法纺丝过程中的最高牵伸数仍然受到限制。干喷湿法过程中，纺丝液细流从喷丝孔喷出后，经过一定空气层(空隙层)后再进入凝固浴中。这种方法中，第一凝固浴中纤维拉伸比主要来源于纺丝液细流在空气层中的变形。因此，与干法纺丝类似，由于纺丝液细流所能承受的最大牵伸应力有限，使得最大牵伸倍数受限。在纺丝过程中，牵伸使得纤维直接减小，使得纤维单位体积中含有的缺陷减少。牵伸工艺提高纤维性能的主要原因是牵伸应力增加了纤维中分子链的取向度。如果纺丝液细流溶液状态或纤维中含有溶液状态分子链，牵伸主要作用是使纺丝液细流或纤维直径变小，对分子链取向度的贡献较小。已公开的资料表明，在碳纤维前驱体纤维制备过程中，一般总牵伸倍数越高，所获得的碳纤维前驱体纤维的性能直径越小，纤维性能越高。现有公开的纺丝方法中，对纺丝液细流施加牵伸张力时，纺丝液细流要么处于溶液状态，要么处于已凝固成形状态。当纺丝液细流处于溶液状态时，其变形能力较强，但是难以承受过大的牵伸应力；而当纺丝液细流处于凝固状态时，其承受最大牵伸应力较大，但是变形能力较弱。这两种情况下，纺丝过程中总牵伸倍数均会受到限制。同时，在高倍牵伸条件下，纺丝液细流形成的纤维在凝固浴中的运动速度很高，其受到的表面阻力非常大，以至于可以使纤维断裂。这种现象在纺丝液细流还没完全凝固成形时更会明显。这些均使得喷丝过程中纤维的最大牵伸倍数受到限制。纺丝方法中，纤维的最大牵伸倍数也与喷丝孔孔径有直接关系。公知的技术是喷丝孔孔径越大，相对的初生纤维可被牵伸的牵伸倍数越高。但是，由于纤维直径越大，单位体积内含有缺陷的概率越大，使得喷丝孔孔径与牵伸倍数、纤维性能之间的关系并不存在简单的对应关系，不同的工艺条件和设备参数间的组合会有不同的结果，组合的微小变化都会极大的影响到最大牵倍，最终影响纤维性能。在获得纤维最大牵伸倍数的方法中，还有一种公知方法，就是利用纺丝液细流的凝胶态进行牵伸，这种方法在聚丙烯腈纤维的制备过程中获得应用，相关内容见聚丙烯腈纤维的凝胶纺丝(陈念，合成纤维，1993年第1期，30-34页)，有时将此种方法称为凝胶纺丝。已公开的凝胶纺丝技术，在纺丝时纺丝液原液在凝固成形的过程中基本上没有溶剂扩散，仅仅发生热交换。公开的PAN凝胶纺丝方法要求原料具有超高分子量(大于5×105，一般在1×106～4×106之间)，纺丝液溶液为半稀溶液，溶液浓度在2～15％之间，喷丝孔径较大(0.25mm～2.0mm),后牵伸倍数在20倍左右，凝固浴温度在0～50℃之间。聚丙烯腈制备过程中所实现的总牵伸倍数较低。凝胶纺丝法制备聚丙烯腈基碳纤维原丝的研究(沈端等，，石油化工技术研究，2007年第23卷第2期，41-44,49页)公开了一种利用凝胶方法提高纤维的牵伸性能的方法，其方法是在纺丝液中添加不良溶剂(一般是水)，使得纺丝液细流在凝固条件下优先形成凝胶，进而提高纤维的拉伸性能。这种方法的缺点是纺丝液中的非溶剂会影响纺丝液的稳定性，使得纺丝液在纺丝之前形成凝胶，容易导致管路中物料凝胶，影响物料流动和输运。纺丝液中生成的微凝胶在纤维成形过程易导致纤维结构不均匀。纺丝液中存在的不良溶剂更可能地增加纺丝液发生相分离而凝固。另外，非溶剂的存在也降低了聚合物在纺丝液中的溶解度，使得提高纺丝液中聚合物的浓度受到限制。众所周知，纺丝液中聚合物的浓度越高，越有利于增加生产效率、提高纤维性能。凝胶纺丝方法与传统的湿法纺丝、干法纺丝和干喷湿纺法的区别来源于分类方法的不同。凝胶纺丝法是根据纺丝过程纺丝液体系发生的变化命名的，是依据纤维成形过程中的机理来分类的。而湿法纺丝、干法纺丝和干喷湿纺法是依据纺丝过程中纺本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种碳纤维前驱体纤维的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)利用溶剂对丙烯腈类聚合物进行溶解，获得均匀的纺丝液，纺丝液特征是在20℃时零剪切粘度为30‑300Pa.s之间，凝胶温度点在‑30～20℃之间，凝胶化温度区间小于或等于10℃，纺丝液中的固含量为5％～30wt％，纺丝液中丙烯腈类聚合物的重均分子量Mw为7万～100万之间，纺丝液中丙烯腈类聚合物的分子量分布系数Mw/Mn为1.5～6；(2)将上述纺丝液通过喷丝孔喷出，所形成的纺丝液细流直接进入到温度不高于纺丝液凝胶温度点的第一气室中，形成凝胶态纺丝液细流，凝胶态纺丝液细流后续经过多个气室和/或多个凝固槽成型，获得初生纤维，K为总气室数量，1≤K≤4，m为凝固槽数量1≤m≤3；(3)上述初生纤维经过牵伸、洗涤、干燥、上油后处理工序，得到碳纤维前驱体纤维。

【技术特征摘要】
1.一种碳纤维前驱体纤维的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)利用溶剂对丙烯腈类聚合物进行溶解，获得均匀的纺丝液，纺丝液特征是在20℃时零剪切粘度为30-300Pa.s之间，凝胶温度点在-30～20℃之间，凝胶化温度区间小于或等于10℃，纺丝液中的固含量为5％～30wt％，纺丝液中丙烯腈类聚合物的重均分子量Mw为7万～100万之间，纺丝液中丙烯腈类聚合物的分子量分布系数Mw/Mn为1.5～6；(2)将上述纺丝液通过喷丝孔喷出，所形成的纺丝液细流直接进入到温度不高于纺丝液凝胶温度点的第一气室中，形成凝胶态纺丝液细流，凝胶态纺丝液细流后续经过多个气室和/或多个凝固槽成型，获得初生纤维，K为总气室数量，1≤K≤4，m为凝固槽数量1≤m≤3；(3)上述初生纤维经过牵伸、洗涤、干燥、上油后处理工序，得到碳纤维前驱体纤维。2.如权利要求1所述的一种碳纤维前驱体纤维的制备方法，其特征在于步骤(1)丙烯腈类聚合物是指丙烯腈与共聚单体的共聚物，共聚单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、衣康酸及它们的碱金属盐、铵盐及低级烷基酯类、丙烯酰胺及其衍生物、烯丙基磺酸、甲基丙烯磺酸及它们的盐类或烷基酯类，丙烯腈类聚合物中共聚单体的摩尔比为0.01～8％。3.如权利要求2所述的一种碳纤维前驱体纤维的制备方法，其特征在于丙烯腈类聚合物中共聚单体的摩尔比为0.5～5％。4.如权利要求3所述的一种碳纤维前驱体纤维的制备方法，其特征在于丙烯腈类聚合物中共聚单体的摩尔比为2～3％之间。5.如权利要求2所述的一种碳纤维前驱体纤维的制备方法，其特征在于步骤(1)中丙烯腈类聚合物的制备方法是溶液聚合法、悬浮聚合法、乳化聚合法或本体聚合中的一种。6.如权利要求5所述的一种碳纤维前驱体纤维的制备方法，其特征在于丙烯腈类聚合物的制备方法是溶液聚合法。7.如权利要求6所述的一种碳纤维前驱体纤维的制备方法，其特征在于溶液聚合法进行聚合时，使用硫氰酸钠溶液、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、碳酸乙烯酯、二甲基亚砜、硝酸、氯化锌水溶液、二甲基乙酰胺溶剂中一种或几种的混合溶剂。8.如权利要求7所述的一种碳纤维前驱体纤维的制备方法，其特征在于溶液聚合法进行聚合时，使用二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜为溶剂。9.如权利要求1所述的一种碳纤维前驱体纤维的制备方法，其特征在于纺丝液中丙烯腈类聚合物的重均分子量Mw为10万～40万之间。10.如权利要求1所述的一种碳纤维前驱体纤维的制备方法，其特征在于步骤(1)当50万<Mw≤100万时，分子量分布系数为4.5～6，当25万<Mw≤50万时，分子量分布系数为3.5～4.5，当7万≤Mw≤25万时，分子量分布系数为1.5～3.5。11.如权利要求1所述的一种低成本碳纤维前驱体纤维的制备方法，其特征在于纺丝液的固含量为10％～25wt％之间。12.如权利要求1所述的一种碳纤维前驱体纤维的制备方法，其特征在于当纺丝液温度为20℃时，纺丝液的零剪切粘度为60～100Pa.s。13.如权利要求1所述的一种碳纤维前驱体纤维的制备方法，其特征在于所述纺丝液的凝胶温度点-5～10℃。14.如权利要求1所述的一种碳纤维前驱体纤维的制备方法，其特征在于所述纺丝液的凝胶化温度区间在2℃以内。15.如权利要求1所述的一种碳纤维前驱体纤维的制备方法，其特征在于步骤(1)所述利用溶剂对丙烯腈类聚合物进行溶解，获得均匀的纺丝液是指使用溶剂直接溶解溶液聚合法、悬浮聚合法、乳化聚合法或本体聚合方法所得的聚丙烯腈类聚合物得到纺丝液，或直接溶解其他方法所获得的聚丙烯腈类聚合物得到纺丝液，或直接通过聚合获得纺丝液，或通过溶剂溶解不同丙烯腈类聚合物的混合物得到纺丝液。16.如权利要求1所述的一种碳纤维前驱体纤维的制备方法，其特征在于步骤(1)溶剂是二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、离子液体、N-甲基吗啉氧化物、硫氰酸钠水溶液、无机盐类水溶液中一种或几种混合物；或者其它能溶解聚丙烯腈的溶剂。17.如权利要求1所述的一种碳纤维前驱体纤维的制备方法，其特征在于步骤(2)纺丝液经过脱泡、精密过滤后再进行喷丝，所述纺丝液的精密过滤装置放在脱泡工序后喷丝工序前，过滤精度为≤10μm。18.如权利要求1所述的一种碳纤维前驱体纤维的制备方法，其特征在于步骤(2)中纺丝液从喷丝孔出来后直接进入第一气室中，第一气室的温度T1和纺丝液凝胶温度点Tgel之间满足关系：Tgel-25℃≤T1≤Tgel。19.如权利要求18述的一种碳纤维前驱体纤维的制备方法，其特征在于第一气室的温度T1和纺丝液凝胶温度点Tgel之间满足关系：Tgel-20℃≤T1≤Tgel-10℃。20.如权利要求1所述的一种碳纤维前驱体纤维的制备方法，其特征在于步骤(2)从喷丝孔出来后直接进入的第一气室中需要充满介质，这些介质是(A)气体物质为空气、氧气、氮气、氩气、氨气、二氧化碳、一氧化碳中的一种或几种混合物；或者是(B)气体中含有液体组份为含有雾状乙醇的空气、含有雾状甲醇的氮气、含有雾状的质量比99:1的甲醇和水的氩气；或者是(C)乙醇蒸汽、甲醇蒸汽、丙酮蒸汽或环己...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘耀东，周普查，吕春祥，安锋，于毓秀，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：山西,14