一种绿色环保生产二氧化锗的方法技术

本发明专利技术属于材料技术领域，提供了一种绿色环保生产二氧化锗的方法。该方法包括：(1)浸出回收铅、锌；(2)丹宁酸回收；(3)预处理；(4)破碎；(5)盐酸浸出；(6)蒸馏；(7)复蒸；(8)水解；(9)烘干；(10)废盐酸回收；(11)液体酸多级烟气吸收；(12)混合酸的加热蒸馏；(13)蒸馏气体冷凝得到盐酸。该方法制备得到的二氧化锗不仅锗浸出率高，二氧化锗的纯度高，而且能够解决二氧化锗生产过程中废渣污染的问题，使废旧盐酸、硫酸得以回收利用，降低生产成本也利于环保，实现绿色环保生产二氧化锗。

A green and environmentally friendly method for producing germanium dioxide

The invention belongs to the technical field of materials, and provides a green environmental protection method for producing germanium dioxide. The method includes: (1) leaching recovery of lead and zinc; (2) tannic acid recovery; (3) pretreatment; (4) crushing; (5) hydrochloric acid leaching; (6) distillation; (7) re-steaming; (8) hydrolysis; (9) drying; (10) waste hydrochloric acid recovery; (11) multi-stage flue gas absorption of liquid acid; (12) heating distillation of mixed acid; (13) condensation of distillation gas to obtain hydrochloric acid. The germanium dioxide prepared by this method not only has high germanium leaching rate and high purity, but also can solve the problem of waste residue pollution in the production process of germanium dioxide, so that the waste hydrochloric acid and sulfuric acid can be recycled, and the production cost can be reduced, which is also conducive to environmental protection, so as to realize the green production of germanium dioxide.

【技术实现步骤摘要】
一种绿色环保生产二氧化锗的方法
本专利技术属于材料
，具体地说，涉及一种绿色环保生产二氧化锗的方法。
技术介绍
锗在地壳中的含量约为0.0007％，是地壳中最分散的元素之一。锗资源量在全球比较贫乏，且分布非常集中，大量的锗以分散状态存在于各种金属的硅酸盐矿、硫化物矿以及各种类型的煤中。在二氧化锗的生产过程中，丹宁锗矿原料在600-700℃预处理时会产生烟尘、尾气(如二氧化硫气体，有机物处理之后的废气、水蒸汽等)。盐酸作为浸出剂大量使用，在生产和制造过程中不避免的会产生工业废盐酸，在蒸馏工序和复蒸工序就会有浸出渣堆积和废盐酸放置，不仅污染环境还不能有效利用渣中的伴生金属和废盐酸中的氯化氢，造成资源浪费，增加成本。
技术实现思路
针对现有技术中上述的不足，本专利技术的目的在于提供了一种绿色环保生产二氧化锗的方法；该方法制备得到的二氧化锗不仅锗浸出率高，二氧化锗的纯度高，而且能够解决二氧化锗生产过程中废渣污染的问题，使废旧盐酸、硫酸得以回收利用，降低生产成本也利于环保，实现绿色环保生产二氧化锗。为了达到上述目的，本专利技术采用的解决方案是：一种绿色环保生产二氧化锗的方法，包括：(1)浸出回收铅、锌：将浓度为250-270g/L的氯化铵溶液与丹宁锗按照液固比(m/m)为4-6:1混合，控制pH值为2.5-3.2进行浸出1h，得到浸出液和浸出渣；浸出液进行综合回收；(2)丹宁酸回收：向浸出渣中加入草酸溶液得到混合溶液，草酸加入量为混合溶液质量的4.5-5％，控制pH值为8.5-9.5，反应为1.5h，得到富锗渣和丹宁回收液；(3)预处理：富锗渣于650-680℃经回转窑预处理得到氧化锗；(4)破碎：将氧化锗破碎成氧化锗颗粒；(5)盐酸浸出：将氧化锗颗粒与氯化氢按照固液比为1：4-6(m/m)混合，并通入氯气，控制温度为70-75℃，进行搅拌，反应35-40min，得到混合浸出液；(6)蒸馏：搅拌混合浸出液，控制加热温度为88-92℃，蒸馏2-4h，得到四氯化锗溶液和废盐酸；(7)复蒸；依次进行一次提纯和二次提纯；一次提纯包括：将四氯化锗溶液经过热蒸汽加热蒸馏,控制加热温度为90-92℃，得到一次四氯化锗溶液；二次提纯包括：将一次四氯化锗溶液通电加热，控制加热温度为85-87℃，得到纯四氯化锗溶液；在二次提纯过程中产生杂质气体经尾气处理达标后排出；(8)水解：将去离子水和纯四氯化锗溶液按照体积比为4-6：1加入反应罐，控制反应温度为20℃至出现白色沉淀和水解后液；(9)烘干：将白色沉淀进行水洗后烘干，得到二氧化锗粉末；(10)废盐酸回收：对废盐酸进行压滤，液固分离，得到固体渣和液体酸；固体渣经NaOH浸出后，所得固体进行综合回收，所得液体送回步骤(6)；(11)液体酸多级烟气吸收：向液体酸中常温注入硫酸制酸烟气，当硫酸浓度达到50％后停止通气，得到混合酸和第一尾气；制酸烟气经多级吸收后再经碱液吸收，第一尾气进入制酸烟气工序进行循环利用；(12)混合酸的加热蒸馏：对混合酸在蒸馏温度大于82℃，蒸馏器的内压力为0.3-0.4Mpa进行蒸馏，得到蒸馏后液和蒸馏气体；蒸馏气体中盐酸的蒸出量为混合酸质量的33-34％；蒸馏后液中硫酸的浓度为75-76％，氯离子浓度小于0.1％；(13)蒸馏气体冷凝得到盐酸。本专利技术提供的一种绿色环保生产二氧化锗的方法的有益效果是：(1)本专利技术提供的该种绿色环保生产二氧化锗的方法中，二氧化锗的整个生产都在反应釜、蒸馏容器、管道等密闭环境中进行，该方法制备得到的二氧化锗不仅锗浸出率高，二氧化锗的纯度高，而且能够解决二氧化锗生产过程中废渣污染的问题；能够将废渣进行回收处理，既能解决环境污染问题，还能回收其中的有价金属(如锌回收用于生产锌锭，铅富集回收可以以低品位矿的形式销售给需要的厂家等)，降低成本，不仅对环境友好，还合理利用资源。(2)本专利技术提供的该种绿色环保生产二氧化锗的方法，能解决二氧化锗生产过程废酸处理的问题；废酸回用，变害为宝，为企业解决环保问题的同时还带来不菲的经济效益，使用领域与前景十分可观，具有巨大的投资回报价值。(3)本专利技术提供的该种绿色环保生产二氧化锗的方法，能使得硫酸制酸烟气得到联合治理，且联合生产出工业生产原料硫酸，节约生产成本。附图说明图1是本专利技术提供的工艺流程图。具体实施方式为使本专利技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。下面对本专利技术实施例提供的一种绿色环保生产二氧化锗的方法进行具体说明。一种绿色环保生产二氧化锗的方法，请参阅图1，包括：(1)浸出回收铅、锌：将浓度为250-270g/L的氯化铵溶液与丹宁锗按照液固比(m/m)为4-6:1混合，控制pH值为2.5-3.2进行浸出1h，得到浸出液和和浸出渣；浸出液进行综合回收；在酸性条件下，铅与氯离子会形成络合物进入浸出液，锌则以氯化锌的形式进入浸出液中。浸出液送综合回收后，锌可用于生产锌锭，铅可富集成铅泥出售。(2)丹宁酸回收：向浸出渣中加入草酸溶液得到混合溶液，草酸加入量为混合溶液质量的4.5-5％，控制pH值为8.5-9.5，反应为1.5h，得到富锗渣和丹宁回收液；锗与草酸络合性比丹宁酸强，且草酸容易被氧化分解。(3)预处理：富锗渣于650-680℃经回转窑预处理得到氧化锗；在上述温度内，能够去除富锗渣中有机物及水分，并将含硫化合物分解为二氧化硫。产生的烟尘和二氧化硫通过碱液喷淋塔喷淋去除。(4)破碎：将氧化锗用破碎机破碎成氧化锗颗粒，以增大表面积，提高浸出工序中锗的浸出率，从而提高锗的生产率。由于在破碎过程中会产生大量烟尘，采用布袋除尘设备除去烟尘，除尘率可达到99.9％。(5)盐酸浸出：将氧化锗颗粒与氯化氢按照固液比为1：4-6(m/m)混合，同时通过密闭管道通入微量氯气；氯气与水反应后能够生成的次氯酸，次氯酸能够氧化原料中部分不溶于盐酸的金属锗，继而提高浸出率。控制温度为70-75℃，进行搅拌，反应并35-40min，得到含四氯化锗与氯化氢的混合浸出液。(6)蒸馏：在蒸馏釜内搅拌混合浸出液，控制加热温度为88-92℃，蒸馏2-4h；采用冷凝管收集蒸馏出来的四氯化锗气体，得到四氯化锗溶液，去除其他金属杂质；部分盐酸在蒸馏时形成氯化氢气体，氯化氢气体进入装有15-20％盐酸溶液的尾气吸收槽中，再抽入碱液喷淋塔喷淋，处理达标后排放。蒸馏釜内的蒸馏残液即为废盐酸。(7)复蒸；依次进行一次提纯和二次提纯；一次提纯包括：将四氯化锗溶液经过热蒸汽加热蒸馏，控制加热温度为90-92℃，得到一次四氯化锗溶液；二次提纯包括：将一次四氯化锗溶液通电加热，控制加热温度为85-87℃，得到纯四氯化锗溶液；在二次提纯过程中产生杂质气体经尾气处理达标后排。(8)水解：将去离子水和纯四氯化锗溶液按照体积比为4-6：1加入反应罐并搅拌，控制反应温度为20℃至出现白色沉淀和水解后液；将水解后液送回复蒸步骤。(9)烘干：将白色沉淀进行水洗后烘干，得到二氧化锗粉末。(10)废盐酸回收：对废盐酸进行压滤，液固分离，得到固体渣和液体酸；固体渣经NaOH浸出后，所得固体进本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种绿色环保生产二氧化锗的方法，其特征在于：包括：(1)浸出回收铅、锌：将浓度为250‑270g/L的氯化铵溶液与丹宁锗按照液固比(m/m)为4‑6:1混合，控制pH值为2.5‑3.2进行浸出1h，得到浸出液和浸出渣；所述浸出液进行综合回收；(2)丹宁酸回收：向所述浸出渣中加入草酸溶液得到混合溶液，草酸加入量为所述混合溶液质量的4.5‑5％，控制pH值为8.5‑9.5，反应为1.5h，得到富锗渣和丹宁回收液；(3)预处理：所述富锗渣于650‑680℃经回转窑预处理得到氧化锗；(4)破碎：将所述氧化锗破碎成氧化锗颗粒；(5)盐酸浸出：将所述氧化锗颗粒与氯化氢按照固液比为1：4‑6(m/m)混合，并通入氯气，控制温度为70‑75℃，进行搅拌，反应35‑40min，得到混合浸出液；(6)蒸馏：搅拌所述混合浸出液，控制加热温度为88‑92℃，蒸馏2‑4h，得到四氯化锗溶液和废盐酸；(7)复蒸；依次进行一次提纯和二次提纯；所述一次提纯包括：将所述四氯化锗溶液经过热蒸汽加热蒸馏,控制加热温度为90‑92℃，得到一次四氯化锗溶液；所述二次提纯包括：将所述一次四氯化锗溶液通电加热，控制加热温度为85‑87℃，得到纯四氯化锗溶液；在二次提纯过程中产生杂质气体经尾气处理达标后排出；(8)水解：将去离子水和所述纯四氯化锗溶液按照体积比为4‑6：1加入反应罐，控制反应温度为20℃至出现白色沉淀和水解后液；(9)烘干：将所述白色沉淀进行水洗后烘干，得到二氧化锗粉末；(10)废盐酸回收：对所述废盐酸进行压滤，液固分离，得到固体渣和液体酸；所述固体渣经NaOH浸出后，所得固体进行综合回收，所得液体送回步骤(6)；(11)液体酸多级烟气吸收：向所述液体酸中常温注入硫酸制酸烟气，当硫酸浓度达到50％后停止通气，得到混合酸和第一尾气；所述制酸烟气经多级吸收后再经碱液吸收，所述第一尾气进入制酸烟气工序进行循环利用；(12)混合酸的加热蒸馏：对所述混合酸在蒸馏温度大于82℃，蒸馏器的内压力为0.3‑0.4Mpa进行蒸馏，得到蒸馏后液和蒸馏气体；所述蒸馏气体中盐酸的蒸出量为所述混合酸质量的33‑34％；所述蒸馏后液中硫酸的浓度为75‑76％，氯离子浓度小于0.1％；(13)蒸馏气体冷凝得到盐酸。...

【技术特征摘要】
1.一种绿色环保生产二氧化锗的方法，其特征在于：包括：(1)浸出回收铅、锌：将浓度为250-270g/L的氯化铵溶液与丹宁锗按照液固比(m/m)为4-6:1混合，控制pH值为2.5-3.2进行浸出1h，得到浸出液和浸出渣；所述浸出液进行综合回收；(2)丹宁酸回收：向所述浸出渣中加入草酸溶液得到混合溶液，草酸加入量为所述混合溶液质量的4.5-5％，控制pH值为8.5-9.5，反应为1.5h，得到富锗渣和丹宁回收液；(3)预处理：所述富锗渣于650-680℃经回转窑预处理得到氧化锗；(4)破碎：将所述氧化锗破碎成氧化锗颗粒；(5)盐酸浸出：将所述氧化锗颗粒与氯化氢按照固液比为1：4-6(m/m)混合，并通入氯气，控制温度为70-75℃，进行搅拌，反应35-40min，得到混合浸出液；(6)蒸馏：搅拌所述混合浸出液，控制加热温度为88-92℃，蒸馏2-4h，得到四氯化锗溶液和废盐酸；(7)复蒸；依次进行一次提纯和二次提纯；所述一次提纯包括：将所述四氯化锗溶液经过热蒸汽加热蒸馏,控制加热温度为90-92℃，得到一次四氯化锗溶液；所述二次提纯包括：将所述一次四氯化锗溶液通电加热，控制加热温度为85-87℃，得到纯四氯化锗溶液；在二次提纯过程中产生杂质气体经尾气处理达标后排出；(8)水解：将去离子水和所述纯四氯化锗溶液按照体积比为4-6：1加入反应罐，控制反应温度为20℃至出现白色沉淀和水解后液；(9)烘干：将所述白色沉淀进行水洗后烘干，得到二氧化锗粉末；(10)废盐酸回收：对所述废盐酸进行压滤，液固分离，得到固体渣和液体酸；所述固体渣经NaOH浸出后，所得固体进行综合回收，所得液体送回步骤(6)；(11)液...

【专利技术属性】
技术研发人员：金鑫，杜敏，马杰，代立健，王爽，
申请(专利权)人：四环锌锗科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：四川,51