一种抗污型掺杂氧化铈与银纳米颗粒的反渗透膜的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种抗污型掺杂氧化铈与银纳米颗粒的反渗透膜的制备方法，本发明专利技术将银修饰氧化铈复合材料加水配制成银修饰氧化铈复合材料水溶液，加入多元胺、表面活性剂，搅拌均匀，得到水相溶液；将水相溶液倒在基膜上，保持30～180s后，去除多余的水相溶液，自然晾干，然后倒入油相溶液，反应后去除多余的油相溶液，得到抗污型掺杂氧化铈与银纳米颗粒的反渗透膜。本发明专利技术的抗污型掺杂氧化铈与银纳米颗粒的反渗透膜，兼具高的水通量和强的杀菌性能，减少了滤膜表面的细菌滋生和繁殖，增强超滤膜使用寿命，过滤效果持久稳定，膜寿命长，制备方法简单。

A preparation method of anti-fouling reverse osmosis membrane doped with ceria and silver nanoparticles

The invention relates to a preparation method of anti-fouling type reverse osmosis membrane doped with cerium oxide and silver nanoparticles. The Silver Modified cerium oxide composite material is mixed with water to prepare silver modified cerium oxide composite material aqueous solution, which is stirred evenly by adding polyamines and surfactants to obtain aqueous solution; the aqueous solution is poured onto the base membrane, kept for 30-180 seconds, and the surplus aqueous solution is removed. After natural drying, the oil phase solution is poured into the membrane, and the excess oil phase solution is removed after the reaction, and the anti-fouling reverse osmosis membrane doped with cerium oxide and silver nanoparticles is obtained. The anti-fouling doped cerium oxide and silver nanoparticles reverse osmosis membrane of the invention has high water flux and strong bactericidal performance, reduces bacterial breeding and propagation on the surface of the filter membrane, enhances the service life of the ultrafiltration membrane, has long and stable filtering effect, long service life of the membrane and simple preparation method.

【技术实现步骤摘要】
一种抗污型掺杂氧化铈与银纳米颗粒的反渗透膜的制备方法
本专利技术涉及一种抗污型掺杂氧化铈与银纳米颗粒的反渗透膜的制备方法，属于膜制备

技术介绍
我国水资源短缺问题十分严峻，反渗透技术因其能耗低、脱盐率高、产水率高等优点，被广泛应用于海水淡化、苦咸水淡化、污水处理等领域。聚酰胺是目前反渗透
应用最广的膜材料，传统的聚酰胺薄层复合膜(thinfilmcomposite，TFC)通过界面聚合法制备，可以实现水分子与盐离子的有效分离，具有结构稳定、分离性能优良等特点。然而传统的反渗透膜在应用过程中，仍然存在水通量低、易污染、耐氯性差等问题，该问题严重制约着反渗透膜的发展和应用。因此近年来许多学者致力于提高反渗透膜的性能，研发具有高通量、优良的抗污染性能和耐氯性能的反渗透膜。研究可知，通过将纳米材料分散到超薄的聚酰胺层中，利用纳米填充材料来提高聚合物膜的性能，从而制备一种新型的薄层纳米复合膜(thinfilmnanocomposite,TFN)，与传统复合TFC膜相比，TFN膜的渗透性显著增强，并且抗污染耐氯性能也有所提高。氧化铈是一种重要的稀土功能材料，具有较好的机械强度和优良的氧离子传输性能，在催化、抛光、燃料电池等诸多领域有着广泛用途，纳米尺度下的氧化铈材料，比表面积增大，往往表现出更高的化学活性。目前，国内外在用纳米氧化铈改性聚合物方面的报道越来越多，纳米氧化铈添加到聚合物中，对于聚合物的抗紫外老化性能、防腐蚀性能、力学性能、热稳定性能、导电性能以及催化性能均有不同程度的提升和改善。与此同时，许多研究人员制备了具有不同结构和性质的氧化铈纳米颗粒，用于增强纳米材料的功能性，以扩大应用领域。例如，醋酸水热法合成的氧化铈纳米颗粒具有良好的亲水性，主要由于颗粒表面修饰的亲水官能团提高了其在水中的分散性。目前的反渗透膜只能将饮用水中的蛋白质和细小的微生物等将吸附在膜表面，阻止其通过，但不能将其杀灭，因而使饮用水中含有的细菌微生物多，这些种类繁多的细菌微生物将严重威胁了人民的饮用水健康。另一方面，目前的反渗透膜均没有抗污性能，由于固体颗粒物、胶体、有机物和微生物等将吸附在膜表面，因而膜在使用一段时间后，会在膜表面发生胶体的污堵、生物污染和化学积垢等，超滤膜的孔径将减小，水通量降低，也对超滤膜造成污染，进而会导致膜的稳定性等性能和水通量等分离效果的急剧下降，甚至缩短膜的使用寿命。银纳米颗粒具有独特的性能，因此被广泛作为有效的杀菌材料，尤其是，尺寸越小的银颗粒杀菌效果越好，有研究报道在反渗透膜表面原位合成银纳米颗粒，制备得到的膜材料具有极强的抗生物污染活性。但是如果将银颗粒负载到反渗透膜上，容易堵塞渗透膜，导致水通量大大降低，因而杀菌和高水通量不能兼得。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种抗污型掺杂氧化铈与银纳米颗粒的反渗透膜的制备方法，原料说明：本专利技术使用的亲水性氧化铈纳米颗粒，来源于天津包钢稀土研究院有限责任公司，该公司利用醋酸水热法制备了具有立方萤石结构的氧化铈纳米颗粒，颗粒具有圆片状结构，尺寸大小均一，横向尺寸约为50nm，且在水中分散均匀。本专利技术是通过如下技术方案实现的：一种抗污型掺杂氧化铈与银纳米颗粒的反渗透膜的制备方法，包括步骤如下：(1)银修饰的氧化铈复合材料的制备：将氧化铈纳米颗粒分散在去离子水中，得氧化铈溶液，将硝酸银添加到氧化铈溶液中，调节pH，加入NaBH4作为还原剂，搅拌反应10-14h，得到的产物离心分离、洗涤、干燥、煅烧，得到银修饰氧化铈复合材料；(2)水相溶液制备：将银修饰氧化铈复合材料加水配制成银修饰氧化铈复合材料水溶液，加入多元胺、表面活性剂，搅拌均匀，得到水相溶液；(3)油相溶液的配制：将多元酰氯溶解在有机溶剂中配制成油相溶液；(4)界面聚合反应：将水相溶液倒在基膜上，保持30～180s后，去除多余的水相溶液，自然晾干，然后倒入油相溶液，反应后去除多余的油相溶液，烘干，得到抗污型掺杂氧化铈与银纳米颗粒的反渗透膜。根据本专利技术优选的，步骤(1)中，氧化铈溶液的浓度为0.5～3g/L，硝酸银的加入量为每升去离子水中加入硝酸银0.1～0.51g，优选的，氧化铈溶液的浓度为1～2g/L，硝酸银的加入量为每升去离子水中加入硝酸银0.1～0.2g。根据本专利技术优选的，步骤(1)中，所述的调节pH为加入柠檬酸钠溶液调节pH为5-7，柠檬酸钠溶液的浓度为0.002～0.01g/mL，加入柠檬酸钠溶液后磁力搅拌15-30min。根据本专利技术优选的，步骤(1)中，还原剂的加入量为每升去离子水中加入还原剂0.1～0.4g，优选的，还原剂的加入量为每升去离子水中加入还原剂0.2g。根据本专利技术优选的，步骤(1)中，离心分离为在8500-9500rpm转速下离心5～20min，干燥为在75-85℃下干燥1h，煅烧为在300℃下空气中煅烧2～5h。根据本专利技术优选的，步骤(2)银修饰氧化铈复合材料水溶液中银修饰氧化铈复合材料的浓度为0.01-0.4g/L，优选的，银修饰氧化铈复合材料水溶液中银修饰氧化铈复合材料的浓度为0.05-0.15g/L。根据本专利技术优选的，步骤(2)水相溶液中多元胺的质量浓度为0.5-3％，优选的，多元胺的质量浓度为1-3％。根据本专利技术优选的，步骤(2)中，多元胺为邻苯二胺、对苯二胺、间苯二胺、乙二胺、丙二胺或己二胺中的一种，优选的，多元胺为间苯二胺。根据本专利技术优选的，步骤(2)中，所述的表面活性剂为十二烷基磺酸钠(SDS)，水相溶液中表面活性剂的质量浓度为0.02～0.3％，优选的，表面活性剂的质量浓度为0.1～0.2％。根据本专利技术优选的，步骤(3)中，多元酰氯为均苯三甲酰氯、间苯三甲酰氯、环己烷三酰氯、环戊烷三酰氯、丙三酰氯或戊三酰氯中的一种；有机溶剂为正己烷、正庚烷、十二烷或十四烷中的一种。根据本专利技术优选的，步骤(3)中，油相溶液中多元酰氯的质量浓度为0.02～0.2％。根据本专利技术优选的，步骤(4)中，所述的基膜为聚砜、聚醚砜、聚乙烯、聚酰胺亚胺、聚丙烯或聚丙烯腈。根据本专利技术优选的，步骤(4)中，基膜先进行预处理再使用，所述的预处理过程如下：先在50％乙醇溶液中浸泡4～10h，以去除商品膜表面保护层，并使膜孔适度溶胀，然后将多余乙醇冲洗干净，在去离子水中浸泡24-30h备用。根据本专利技术优选的，步骤(4)中，倒入水相溶液后，保持时间90～150s，倒入油相溶液后反应时间为10-120s，优选的，倒入油相溶液后反应时间为40-80s。根据本专利技术优选的，步骤(4)中，烘干温度在60～90℃，烘干时间为4～6min。本专利技术的制备方法，巧妙的利用氧化铈纳米颗粒的亲水性，将银修饰的氧化铈复合材料溶解在水相溶液中，伴随着界面聚合反应的发生，银修饰的氧化铈复合材料成功嵌入到由间苯二胺和均苯三甲酰氯反应生成的聚酰胺层中，在聚酰胺层形成过程中，少量银修饰的氧化铈复合材料的参与，阻断了一小部分聚酰胺层大的聚合物链的形成，使聚酰胺层增加更多的细小孔隙，增大了膜的水通量，由于氧化铈的亲水性，使复合材料在聚酰胺层中分布更均匀，得到了高性能的反渗透复合膜，相较于不掺杂复合材料的TFC膜，水通量有大幅提高，对NaCl溶液的截留率仍维持在较高水平，且抗污性能优异、杀菌活性强，可广泛应用于海本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种抗污型掺杂氧化铈与银纳米颗粒的反渗透膜的制备方法，包括步骤如下：(1)银修饰的氧化铈复合材料的制备：将氧化铈纳米颗粒分散在去离子水中，得氧化铈溶液，将硝酸银添加到氧化铈溶液中，调节pH，加入NaBH4作为还原剂，搅拌反应10‑14h，得到的产物离心分离、洗涤、干燥、煅烧，得到银修饰氧化铈复合材料；(2)水相溶液制备：将银修饰氧化铈复合材料加水配制成银修饰氧化铈复合材料水溶液，加入多元胺、表面活性剂，搅拌均匀，得到水相溶液；(3)油相溶液的配制：将多元酰氯溶解在有机溶剂中配制成油相溶液；(4)界面聚合反应：将水相溶液倒在基膜上，保持30～180s后，去除多余的水相溶液，自然晾干，然后倒入油相溶液，反应后去除多余的油相溶液，烘干，得到抗污型掺杂氧化铈与银纳米颗粒的反渗透膜。

【技术特征摘要】
1.一种抗污型掺杂氧化铈与银纳米颗粒的反渗透膜的制备方法，包括步骤如下：(1)银修饰的氧化铈复合材料的制备：将氧化铈纳米颗粒分散在去离子水中，得氧化铈溶液，将硝酸银添加到氧化铈溶液中，调节pH，加入NaBH4作为还原剂，搅拌反应10-14h，得到的产物离心分离、洗涤、干燥、煅烧，得到银修饰氧化铈复合材料；(2)水相溶液制备：将银修饰氧化铈复合材料加水配制成银修饰氧化铈复合材料水溶液，加入多元胺、表面活性剂，搅拌均匀，得到水相溶液；(3)油相溶液的配制：将多元酰氯溶解在有机溶剂中配制成油相溶液；(4)界面聚合反应：将水相溶液倒在基膜上，保持30～180s后，去除多余的水相溶液，自然晾干，然后倒入油相溶液，反应后去除多余的油相溶液，烘干，得到抗污型掺杂氧化铈与银纳米颗粒的反渗透膜。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，氧化铈溶液的浓度为0.5～3g/L，硝酸银的加入量为每升去离子水中加入硝酸银0.1～0.51g，优选的，氧化铈溶液的浓度为1～2g/L，硝酸银的加入量为每升去离子水中加入硝酸银0.1～0.2g。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的调节pH为加入柠檬酸钠溶液调节pH为5-7，柠檬酸钠溶液的浓度为0.002～0.01g/mL，加入柠檬酸钠溶液后磁力搅拌15-30min。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，还原剂的加入量为每升去离子水中加入还原剂0.1～0.4g，优选的，还原剂的加入量为每升去离子水中加入还原剂0.2g，离心分离为在8500-9500rpm转速下离心5～20min，干燥为在75-85℃下干燥1h，煅烧为在300℃下空气中煅烧2～5h。5...

【专利技术属性】
技术研发人员：高宝玉，汪洋，王志宁，岳钦艳，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：山东,37