一种炔烃高选择性还原成Z-型烯烃的方法技术

本发明专利技术公开了一种炔烃高选择性还原成Z‑型烯烃的方法：将氯化亚铜、配体和叔丁醇钾加入Schlenk反应管中，抽真空，在保护气体条件下，加入有机溶剂A，室温下搅拌均匀；再将式I所示的二苯基乙炔类化合物和联硼酸频那醇酯溶于有机溶剂B后，滴加到所述的反应管中，室温下搅拌反应1～12小时，所得反应液经后处理得到式Ⅱ所示的Z‑型烯烃及其衍生物；所述的配体为1,3‑双(2,4,6‑三甲基苯基)氯化咪唑鎓、1,3‑双(2,6‑二异丙基苯基)氯化咪唑鎓；以安全廉价的乙醇作为氢源；反应条件温和，节约能源消耗；此外，还具有产率高，选择性高，底物普适性强，操作简便等特点。

A method for highly selective reduction of alkynes to Z-olefins

The invention discloses a method for highly selective reduction of alkynes to Z-type olefins: adding cuprous chloride, ligands and potassium tert-butanol into Schlenk reaction tube, vacuumizing, adding organic solvent A under protective gas conditions, stirring uniformly at room temperature; then dissolving the Diphenylacetylene compound shown in formula I and pinacol diborate ester in organic solvent B, dropping into the reaction. In the tube, stirring reaction at room temperature for 1-12 hours, the obtained reaction solution was treated to obtain Z-type olefins and their derivatives as shown in formula II. The ligands mentioned above were 1,3-(2,4,6-(trimethylphenyl) imidazolium chloride, 1,3-(2,6-(diisopropylphenyl) imidazolium chloride, safe and cheap ethanol as hydrogen source, mild reaction conditions, energy saving, and production. It has the characteristics of high rate, high selectivity, strong universality of substrates and simple operation.

【技术实现步骤摘要】
一种炔烃高选择性还原成Z-型烯烃的方法(一)
本专利技术涉及一种有机化合物的合成方法，具体地说涉及一种炔烃高选择性还原成Z-型烯烃的方法。(二)
技术介绍
烯烃类化合物是一种重要的有机合成中间体，广泛应用于医药、农药及材料科学等领域。它们在化学工程中广泛用于聚合反应、复分解反应、环氧化反应、氢甲酰化反应、氢胺化反应等等。以此，研究烯烃的相关合成技术具有广阔应用前景。目前，国内外报道的有关烯烃的合成方法最常用的方法仍然是利用相应卤代烃或醇的消除反应。近几十年来，利用芳基烯烃的交叉偶联反应也成为一种合成官能团取代的复杂烯烃的重要方法。此外，最重要的方法就是将炔烃还原为烯烃。其中过渡金属催化的炔烃的转移氢化反应引起了合成化学家们的广泛关注。在过去的几十年里，Pd、Rh、Ru、Fe、Ni等金属催化的转移氢化反应得到了显著的发展。铜催化剂在此类反应中表现出广泛的官能团容忍性，从这一方面来说，铜催化剂是一种很有前景的选择，但是相关研究却很少。铜催化的转移氢化反应首先要形成氢铜复合物[LCu-H]，目前常见的氢源为硅烷、氢气、氨硼烷等，而以醇为氢源却未见报道。另一方面，炔烃的还原反应的选择性是无法避免的关键，如何高选择性地得到Z-或E-产物同样是反应的关键。总而言之，开发一种以廉价金属取代贵金属、以安全廉价的氢源、高选择性、反应时间短、操作简单、反应温和、而又不存在过度氢化的合成路线来合成烯烃类化合物是十分有必要的。(三)
技术实现思路
针对现有技术中存在的不足，本专利技术旨在提供一种制备烯烃类衍生物的方法。一种炔烃高选择性还原成Z-型烯烃的方法，其特征在于：所述的方法具体按如下步骤进行：将氯化亚铜、配体和叔丁醇钾加入Schlenk反应管中，抽真空，在保护气体条件下，加入有机溶剂A，室温下搅拌均匀；再将式I所示的二苯基乙炔类化合物和联硼酸频那醇酯溶于有机溶剂B后，滴加到所述的反应管中，室温下搅拌反应1～12小时(优选为5小时)，所得反应液经后处理得到式Ⅱ所示的Z-型烯烃及其衍生物；所述的配体为1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)氯化咪唑鎓、1,3-双(2,6-二异丙基苯基)氯化咪唑鎓；所述的氯化亚铜、配体、叔丁醇钾、式I所示的二苯基乙炔类化合物、联硼酸频那醇酯的物质的量之比为：0.025～0.1:0.05～0.15：1:1:1～1.2；式I或式Ⅱ中，R1或R2各自独立为H、CH3、OCH3、F、Cl、Br、CF3、CN或COOCH3；n1～n2代表取代基的个数，n1或n2各自独立为1～5。进一步，所述的有机溶剂A及所述的有机溶剂B同时为甲醇、乙醇、异丙醇或叔丁醇；再进一步，同时优选为乙醇。再进一步，所述的有机溶剂A和有机溶剂B的加入总量以所述的式I所示的二苯基乙炔类化合物的物质的量计为15ml/mmol。再进一步，所述的保护气体为氮气。再进一步，优选所述的配体为1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)氯化咪唑鎓。再进一步，优选所述的氯化亚铜、配体、叔丁醇钾、式I所示的二苯基乙炔类化合物、联硼酸频那醇酯的物质的量之比为：0.1:0.15:1:1:1.2。更进一步，推荐所述反应液的后处理方法为：反应结束后，向所得反应液中加入100-200目的柱层析硅胶并减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品进行硅胶柱层析分离，并以体积比为50:1的石油醚和乙酸乙酯的混合物作为洗脱剂进行洗脱，TLC跟踪洗脱进程，收集含有目标产物的洗脱液，合并所述的洗脱液蒸除溶剂得到所述的式Ⅱ所示的Z-型烯烃及其衍生物。更进一步，推荐本专利技术所述的方法具体按如下步骤进行：将氯化亚铜、配体和叔丁醇钾加入Schlenk反应管中，抽真空，充换氮气3次，加入乙醇，室温下搅拌15min；再将式I所示的二苯基乙炔类化合物和联硼酸频那醇酯溶于乙醇中，再滴加到所述的反应管中，室温下搅拌反应5小时，反应结束后，向所得反应液中加入100-200目的柱层析硅胶并减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品进行硅胶柱层析分离，并以体积比为50:1的石油醚和乙酸乙酯的混合物作为洗脱剂进行洗脱，TLC跟踪洗脱进程，收集含有目标产物的洗脱液，合并所述的洗脱液蒸除溶剂得到式Ⅱ所示的Z-型烯烃及其衍生物；所述的配体为1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)氯化咪唑鎓；所述的氯化亚铜、配体、叔丁醇钾、式I所示的二苯基乙炔类化合物、联硼酸频那醇酯的物质的量之比为：0.1:0.15:1:1:1.2；所述乙醇的加入总量以所述的式I所示的二苯基乙炔类化合物的物质的量计为10ml/mmol。本专利技术使用的原料二苯基乙炔类化合物可由相应的碘苯与苯乙炔经Sonogashira偶联制得，具体可参考文献[FuShaominetal,JournaloftheAmericanChemicalSociety,2016,138,8588-8594].2570863438与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：本专利技术通过炔烃在氯化亚铜/配体/叔丁醇钾/联硼酸频那醇酯催化体系作用下，通过炔烃的转移氢化反应还原为烯烃，以廉价金属取代贵金属；以安全廉价的乙醇作为氢源；反应条件温和，节约能源消耗；此外，还具有产率高，选择性高，底物普适性强，操作简便等特点。(四)具体实施方法下面结合具体实施例对本专利技术作进一步详细说明，但本专利技术的保护范围不限于此：本专利技术使用的原料二苯基乙炔类化合物的合成方法：称取碘苯类化合物(10mmol)和苯乙炔类化合物(11mmol)至三口瓶中，加入40mL三乙胺。液氮冷冻，抽换氮气三次，再在氮气保护下一次性加入双三苯基膦二氯化钯(0.25mmol)和碘化亚铜(0.1mmol)，将反应混合物于50℃下搅拌反应直至原料转化完全(TLC检测)。反应结束后冷却至室温，过滤，石油醚洗涤，向所得滤液中加入100-200目的柱层析硅胶并减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品进行硅胶柱层析分离，并以石油醚作为洗脱剂进行洗脱，TLC跟踪洗脱进程，收集含有目标产物的洗脱液，合并所述的洗脱液蒸除溶剂得到式3所示的二苯基乙炔类化合物。实施例1将0.02mmol氯化亚铜(2mg)、0.03mmol1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)氯化咪唑鎓(10.3mg)、0.2mmol叔丁醇钾(22.4mg)加入Schlenk反应管中，抽真空，充换氮气3次，加入1ml乙醇作溶剂，室温下搅拌15min。再将0.2mmol二苯基乙炔(35.6mg)和0.24mmol联硼酸频那醇酯溶(61mg)于2mL乙醇中，再滴加到反应管中，室温下搅拌反应5小时。反应结束后，向所得反应液中加入100-200目的柱层析硅胶并减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品进行硅胶柱层析分离，并以体积比为50:1的石油醚和乙酸乙酯的混合物作为洗脱剂进行洗脱，TLC跟踪洗脱进程，收集含有目标产物的洗脱液，合并所述的洗脱液蒸除溶剂得到产物纯品。该物质为无色液体，产率95％。表征数据：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.29–7.13(m,10H),6.60(s,2H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ137.2,130.2,128.9,128.2,127.1.实施例2将0.01mmol氯化亚铜(1mg)、0.02mmol1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)氯化咪唑鎓(6.9mg)、0.2mmol叔丁醇钾(22本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种炔烃高选择性还原成Z‑型烯烃的方法，其特征在于：所述的方法具体按如下步骤进行：将氯化亚铜、配体和叔丁醇钾加入Schlenk反应管中，抽真空，在保护气体条件下加入有机溶剂A，室温下搅拌均匀；再将式I所示的二苯基乙炔类化合物和联硼酸频那醇酯溶于有机溶剂B后，滴加到所述的反应管中，室温下搅拌反应1～12小时，所得反应液经后处理得到式Ⅱ所示的Z‑型烯烃及其衍生物；所述的配体为1,3‑双(2,4,6‑三甲基苯基)氯化咪唑鎓或1,3‑双(2,6‑二异丙基苯基)氯化咪唑鎓；所述的氯化亚铜、配体、叔丁醇钾、式I所示的二苯基乙炔类化合物、联硼酸频那醇酯的物质的量之比为：0.025～0.1:0.05～0.15：1:1:1～1.2；

【技术特征摘要】
1.一种炔烃高选择性还原成Z-型烯烃的方法，其特征在于：所述的方法具体按如下步骤进行：将氯化亚铜、配体和叔丁醇钾加入Schlenk反应管中，抽真空，在保护气体条件下加入有机溶剂A，室温下搅拌均匀；再将式I所示的二苯基乙炔类化合物和联硼酸频那醇酯溶于有机溶剂B后，滴加到所述的反应管中，室温下搅拌反应1～12小时，所得反应液经后处理得到式Ⅱ所示的Z-型烯烃及其衍生物；所述的配体为1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)氯化咪唑鎓或1,3-双(2,6-二异丙基苯基)氯化咪唑鎓；所述的氯化亚铜、配体、叔丁醇钾、式I所示的二苯基乙炔类化合物、联硼酸频那醇酯的物质的量之比为：0.025～0.1:0.05～0.15：1:1:1～1.2；式I或式Ⅱ中，R1或R2各自独立为H、CH3、OCH3、F、Cl、Br、CF3、CN或COOCH3；n1～n2代表取代基的个数，n1或n2各自独立为1～5。2.如权利要求1所述的炔烃高选择性还原成Z-型烯烃的合成方法，其特征在于：所述的有机溶剂A及所述的有机溶剂B为同时为甲醇、乙醇、异丙醇或叔丁醇。3.如权利要求1所述的炔烃高选择性还原成Z-型烯烃的合成方法，其特征在于：所述的有机溶剂A和有机溶剂B的加入总量以所述的式I所示的二苯基乙炔类化合物的物质的量计为15ml/mmol。4.如权利要求1所述的炔烃高选择性还原成Z-型烯烃的合成方法，其特征在于：所述的保护气体为氮气。5.如权利要求1所述的炔烃高选择性还原成Z-型烯烃的合成方法，其特征在于：所述的配体为1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)氯化咪唑鎓。6.如权利要求2所述的炔烃高选择性还原成Z-型烯烃的合成方法，其特征在于：所述的有机溶剂A及有机溶剂B同时为乙醇。7.如权利要求1所述的炔烃高选择性还原成Z-型烯烃的合...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘运奎，鲍汉扬，刘潋滟，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33