获得用于生产3D FDM打印用线材的陶瓷浆料的方法、用该方法获得的浆料和陶瓷线材技术

本发明专利技术是一种获得用于生产3D FDM打印用线材的陶瓷浆料的方法，包括将多糖、二醇或乙醇胺作为胶凝剂添加至陶瓷材料的悬浮液中以制备所述陶瓷浆料。本发明专利技术还包括由所述浆料获得的生坯和由该生坯挤出的陶瓷线材。

Method of obtaining ceramic slurry for 3D FDM printing wire, slurry and ceramic wire obtained by this method

The invention relates to a method for obtaining ceramic slurry for producing 3D FDM printing wires, including adding polysaccharides, diols or ethanolamines as cementing agents to the suspension of ceramic materials to prepare the ceramic slurry. The invention also includes green billet obtained from the slurry and ceramic wire extruded from the green billet.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】获得用于生产3DFDM打印用线材的陶瓷浆料的方法、用该方法获得的浆料和陶瓷线材
本专利技术是一种生产采用陶瓷材料熔融沉积造型技术的3D打印用线材的方法，其用于医疗和
或室内设计和必要的日常工具的生产中。
技术介绍
近些年快速原型成型技术经历了非凡的发展，特别是由于在3D打印技术中的激增。这些技术使得可以通过特定软件由零件的设计以相对直接且简单的方式快速且有效地生产零件，同时避免后续机加工过程。存在几种3D打印技术，如立体光刻(SLA)、选择性激光烧结(SLS)或熔融沉积造型(FDM)。尽管前两种提供很好的通用性和零件的高水平光洁度，但由于打印机和所用材料的低成本，FDM在市场中具有更广泛的曝光。FDM技术基于沉积熔融材料的细线的能力，细线在冷却后产生由软件预先设计的部件。它因此是一种可应用于许多热塑性聚合物的技术，如聚乳酸(PLA)、乙腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)和尼龙。然而，在陶瓷材料的情况下它是非常受限的，因为它们在该工艺中通常采用的温度范围(最高达250-270℃)内没有玻璃化转变和熔点，因此它们不能直接进行FDM工艺。因此，需要待获得的陶瓷与热塑性聚合物的组合。所得复合物可经受FDM打印工艺，并在热处理之后除去有机废物，仅留下陶瓷部件。通过3DFDM生产陶瓷部件记载于本领域中，但总是旨在用于低温应用并且具有约50重量％的陶瓷用量(I.Zein等,"Fuseddepositionmodelingofnovelscaffoldarchitecturesfortissueengineeringapplications"Biomaterials23,p.1169-1185,2002；S.J.Kalita等,"Developmentofcontrolledporosityceramiccompositescaffoldsviafuseddepositionmodeling,"MaterialsScienceandEngineeringC23,p.611-620,2003)。然而，由这些方法得到的产品表现出高温下无机械稳定性以及塌陷。陶瓷或金属质地可以用其他产品(pore-lay系列，Ira-brick)获得，但在温度升高时也塌陷。(http://ira3d.com/shop/ira-brick/？lang＝en)本领域中只记载了一种在处理后表现出这种稳定性的陶瓷产品，其已经以Lay-Ceramic的名称市售。根据产品网站(https://www.matterhackers.com/store/3d-printer-filament/layceramic-3.00mm)上显示的信息，它所用的线材是收缩系数为20-25％的粘土。这种高收缩是由于该线材的有机成分的含量高达40％，这是非常高的，并且还由于它可能没有纳入合适的有机成分。该产品受限于粘土，不能扩展到需要烧结工艺来形成最终部件的其他陶瓷材料。罗格斯大学发表了一系列论文，其中通过使用特别改进的Stratasys打印机3D打印获得陶瓷部件(M.Allahverdi等，“3DModeller”，JournaloftheEuropeanCeramicSociety21,2001,1485-1490)。其中一篇论文描述了由聚烯烃的组合开发用于3D打印的粘结剂，该聚烯烃的组合集合了粘结、塑化和粘合性能，并且在300℃以上分解(T.F.McNulty,Mohammadi,A.Bandyopadhyay,S.C.Danforth和A.Safari,"DevelopmentofaBinderFormulationforFusedDepositionofCeramics(FDC)",RapidPrototypingJournal4[4],p.144-50,1998)。高分解温度也必然涉及高打印温度，使其难以用于市场中分布的试剂盒所针对的常规3D打印机。在应当易于模塑的生坯的制备中，根据待加工的陶瓷，需要使用各种分散剂。换言之，每个陶瓷体系都需要进行初步研究以获得生产线材的生坯，以便随后在FDM中的使用。在本申请的范围内，“生坯”被定义为陶瓷材料与合适的有机试剂的混合物，该混合物形成易于由打印机挤出的可模塑复合材料。申请KR20150042660A公开了用于3D打印的PLA与陶瓷的共混物。再次，没有获得稳定的部件。在本专利技术人的实验室中重复该方法，产生了具有陶瓷外观的部件，但是它们在高温下不能保持其形状，因为没有使用使得能够在热塑性聚合物的玻璃化转变温度以上的温度保持结构的胶凝剂或粘结剂。因此，该文献应仅被视为在同一
中的公开内容，其未提供本专利技术所提出的教导。CN103922755A公开了用于3D打印陶瓷零件的材料和方法的专利技术。该方法包括将陶瓷与三种不同的固态粘结剂混合，其中一种是无机化合物，因此生产过程类似于熔融盐的生产过程。结果是，最终可以通过3D打印来打印零件，但是具有比传统FDM温度高得多的温度要求，限制了其使用。该技术引起的问题是陶瓷材料的线材的获得，其具有高陶瓷用量，用于稳定部件的3DFDM打印。本专利技术提出的解决方案是泥浆或浆料，在其加工期间掺入胶凝剂。
技术实现思路
本专利技术是一种用于生产3DFDM打印用线材的陶瓷浆料的制备方法，其包括将多糖、二醇或乙醇胺作为胶凝剂添加至陶瓷材料的悬浮液。在本专利技术的范围内，“陶瓷材料”被定义为无机材料，通常是通过优选离子键与非金属元素结合的金属元素，电绝缘且隔热，并且具有非常高的机械抗性，还有高的杨氏模量以及反映其非塑性的脆性断裂模式，并且在本领域中进行了完全的表征。在本专利技术的范围内，“浆料”应理解为陶瓷与有机试剂的均一乳液，该乳液具有高粘度，通常为0.1-1Pa·s，并且随时间稳定。在一个具体方面，本专利技术包括：制备陶瓷材料在至少一种醇和/或C1-C8链酮中的悬浮液，陶瓷材料优选在总溶液重量的30-70％之间；添加多糖、二醇或乙醇胺作为胶凝剂；添加乙烯基树脂或聚烷基碳酸酯作为粘结剂；添加邻苯二甲酸酯、萜品醇、聚烯烃、热塑性聚合物或其混合物作为增塑剂；并加热至60-150℃之间的温度，以获得所述陶瓷浆料。在该方法的一个具体方面，陶瓷之后的组分的添加序列改变顺序或同时进行，并且也可以从开始就进行加热。在一个高度优选的方面，所述胶凝剂以与陶瓷1:4至1:20的重量比存在，更优选1:6至1:10。在另一个优选的方面，所述多糖选自甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、胶质或琼脂。在另一个优选的方面，所述二醇选自乙二醇、丙二醇和丁二醇。在另一个优选的方面，所述乙醇胺选自单乙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。在另一个优选的方面，所述粘结剂以与陶瓷1:3至1:20的重量比存在，优选1:3至1:8。在另一个高度优选的方面，所述乙烯基树脂粘结剂为聚乙烯醇、乙烯基聚合物或聚乙烯醇缩丁醛。在另一个非常优选的方面，所述增塑剂以与陶瓷材料1:5至1:10的重量比存在，优选1:6至1:9。在一个优选方面，该聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯或聚丁烯。在另一个方面，所述热塑性聚合物为聚乳酸(PLA)或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)。可选地，在加热步骤之前还以与陶瓷1:36至1:200的重量比添加润滑剂，优选蜡或石蜡，这有助于线材的打印和部件的质地。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种获得用于生产3D‑FDM打印用线材的陶瓷浆料的方法，其特征在于，其包括将多糖、二醇或乙醇胺作为胶凝剂添加至陶瓷材料的悬浮液中，以获得所述陶瓷浆料。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.05.05 ES P2016305811.一种获得用于生产3D-FDM打印用线材的陶瓷浆料的方法，其特征在于，其包括将多糖、二醇或乙醇胺作为胶凝剂添加至陶瓷材料的悬浮液中，以获得所述陶瓷浆料。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其包括以下步骤：a)制备陶瓷材料在至少一种醇和/或一种C1-C8链酮中的悬浮液；b)添加多糖、二醇或乙醇胺作为胶凝剂；c)添加乙烯基树脂或聚烷基碳酸酯作为粘结剂；d)添加邻苯二甲酸酯、萜品醇、聚烯烃、热塑性聚合物或其混合物作为增塑剂；和e)加热至60-150℃之间的温度以获得所述陶瓷浆料。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在加热步骤e)之前，以相对于所述陶瓷材料1:36至1:200的重量比添加石蜡或蜡。4.根据权利要求2或3中任一项所述的方法，其特征在于，任何步骤b)至e)的序列改变顺序，或在其间同时进行。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述胶凝剂相对于所述陶瓷材料的重量比为1:4至1:20。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述比率为从1:6至1:10。7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述多糖选自甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、胶质或琼脂。8.根据权利要求7...

【专利技术属性】
技术研发人员：赫苏斯·卡纳莱斯·巴斯克斯，格洛里亚·贝戈尼亚·桑切斯·布拉沃，胡安·拉蒙·马林·鲁埃达，比森特·亚格·阿尔卡拉斯，胡安·何塞·洛佩斯·洛佩斯，
申请(专利权)人：卡斯蒂利亚拉曼查大学，
类型：发明
国别省市：西班牙,ES