硅丙乳液及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种硅丙乳液及其制备方法，其中硅丙乳液，由硅烷偶联剂对丙烯酸酯乳液改性而得，丙烯酸酯乳液由丙烯酸烷基酯、羧酸类单体和经不饱和度大于1的化合物改性而得的丙烯酸酯聚合而成，其乳胶粒为“核层‑中间层‑壳层”结构，硅烷偶联剂参与乳胶粒的壳层的形成而对丙烯酸酯乳液进行改性。硅烷偶联剂参与乳胶粒的壳层的形成而进行改性，利用硅烷偶联剂的功能基团与丙烯酸酯的活性基团进行交联反应可于壳层中形成功能侧基而构成交联网络结构，可防止乳胶粒的壳层及中间层中剩余的乳化剂在成膜时迁移至漆膜的表面影响耐水性或迁移至底材界面之间影响附着力，同时本发明专利技术的硅丙乳液能很好的兼备硅烷偶联剂和丙烯酸酯乳液各自的性能。

Silicone acrylic emulsion and its preparation method

The invention provides a silicone acrylic emulsion and a preparation method thereof, wherein the silicone acrylic emulsion is modified by the silane coupling agent to modify the acrylate emulsion, and the acrylate emulsion is polymerized by acrylic ester obtained from alkyl acrylate, carboxylic acid monomer and the compound whose degree of unsaturation is more than 1. Acrylate emulsion is modified by the formation of colloidal particles. Silane coupling agent participates in the formation of shell layer of latex particles and modifies it. The cross-linking reaction between functional groups of silane coupling agent and active groups of acrylate can form functional side groups in shell layer and form cross-linking network structure. It can prevent the remaining emulsifiers in shell layer and middle layer of latex particles from migrating to the surface of paint film during film formation, which affects water resistance or migrates to the interface of substrate. The silicone acrylic emulsion of the present invention has good properties of both silane coupling agent and acrylate emulsion.

【技术实现步骤摘要】
硅丙乳液及其制备方法
本专利技术涉及丙烯酸酯乳液改性领域，尤其涉及一种新型的硅丙乳液及其制备方法。
技术介绍
我国从60年代开始丙烯酸酯涂料开发，70年代开始广泛研究，90年代开始投产，使得丙烯酸酯涂料得以快速发展。随着人们环保意识的加强，水性涂料等环保型涂料将成为今后发展的趋势。水性丙烯酸树脂具有良好的光泽度、硬度、耐候性、稳定性，及无毒、无污染、和易施工等特点，是一种对环境友好的低VOC产品，也是当今水性涂料行业中应用比较广泛的一类，被广泛应用于水性金属漆、水性木器漆及水性内外墙漆当中。但水性丙烯酸树脂也具有一些不可消除的缺点，如干燥后热粘冷脆、耐热性不佳，由于乳液聚合中需要使用乳化剂来改变单体亲水性，体系中常含有剩余的乳化剂，而剩余乳化剂在成膜时通常会迁移至漆膜的表面，进而影响整体耐水性或迁移至底材界面之间影响附着力。为了拓宽丙烯酸酯涂料的应用范围，就必须对其进行相应改性以达到实际的应用要求，目前有下面几种主要的改性手法：聚氨酯改性：用聚氨酯乳液作为种子乳液，再把丙烯酸酯单体加入PU乳液中引发聚合从而得到PUA复配乳液。有机硅改性：有机硅聚合物中的Si-O键能远大于C-C和C-O的键能，故此具有优秀的耐热性、耐候性和耐氧化降解性，且由于烷基向外排列并围绕着Si-O键旋转，分子体积大，内聚能密度低，因而表面张力小，耐磨擦系数低。有机氟改性：由于氟元素共价键半径小，C-F键能大，极化率低，所以聚合物的化学性质很稳定，可用于耐污染、耐热、耐药品领域基材的表面改性。但由于含氟的丙烯酸酯单体制备困难和价格高昂，一定程度上限制了其发展。由于有机硅具有较低表面能的优点，利用有机硅对丙烯酸乳液进行改性，可消除丙烯酸乳液既有的缺陷并得到二者优点的共聚物。目前制备有机硅改性丙烯酸乳液的方法如下：物理共混：将乳化剂加到水中，利用搅拌机的高剪切力制成有机硅树脂，再与普通乳液混合。此方法虽然操作简单，但是由于表面能的差异造成两者兼容性差，聚硅氧烷容易向表面迁移，发生相分离。化学缩聚：指有机硅单体在一定的pH值和催化剂的作用下，与含羟基丙烯酸树脂和亲水单体发生缩合、水解或者中和反应。当中的有机硅或者丙烯酸树脂可在水中发生自乳化，此方法的乳液稳定性和耐水性不佳。由于水溶性乳液与耐水本身是个矛盾的状态，水溶性良好说明体系里边含有较多的亲水基团，因而目前通过有机硅改性的丙烯酸酯普遍存在耐水性不佳的问题。基于此，有必要提供一种耐水性佳的硅丙乳液或其制备方法以解决上述问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供了一种新型的硅丙乳液及其制备方法，其硅丙乳液具有较佳的耐水性、附着力，同时其机械性能也较好。为实现上述目的，本专利技术第一方面提供了一种硅丙乳液，由硅烷偶联剂对丙烯酸酯乳液改性而得，所述丙烯酸酯乳液由丙烯酸烷基酯、羧酸类单体和经不饱和度大于1的化合物改性而得的丙烯酸酯聚合而成，其乳胶粒为“核层-中间层-壳层”结构，所述硅烷偶联剂参与所述乳胶粒的壳层的形成而对丙烯酸酯乳液进行改性。本专利技术的丙烯酸酯的乳胶粒为“核层-中间层-壳层”结构，硅烷偶联剂参与乳胶粒的壳层的形成而进行改性，利用硅烷偶联剂的功能基团与丙烯酸酯的活性基团进行交联反应可于壳层中形成功能侧基而构成交联网络结构，可防止乳胶粒的壳层及中间层中剩余的乳化剂在成膜时迁移至漆膜的表面影响耐水性或迁移至底材界面之间影响附着力，也意味着通过硅烷偶联剂对丙烯酸酯乳胶粒壳层的改性可提高乳液成膜后的耐水性及附着力。同时硅烷偶联剂的改性于壳层进行并不影响乳胶粒的核层及中间层的结构及性能，本专利技术的硅丙乳液能很好的兼备硅烷偶联剂和丙烯酸酯各自的性能，其除了具备较好的耐水性及附着力，还具有较好的光泽度、外观及机械强度。进一步的，所述乳胶粒的核层的单体原料为丙烯酸烷基酯，所述乳胶粒的中间层的单体原料为丙烯酸烷基酯和经不饱和度大于1的化合物改性而得的丙烯酸酯，所述乳胶粒的壳层的单体原料为丙烯酸烷基酯、羧酸类单体和经不饱和度大于1的化合物改性而得的丙烯酸酯。进一步的，所述丙烯酸烷基酯选自甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、甲基丙烯酸丙酯(AMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)和丙烯酸丁酯(BA)中的一种或多种。所述羧酸类单体选自丙烯酸(AA)和甲基丙烯酸(MAA)中的一种或两种。所述经不饱和度大于1的化合物改性而得的丙烯酸酯选自己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸异冰片酯(IBOA)、甲基丙烯酸缩水甘油醚(GMA)和甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)中的一种或多种，选用经不饱和度大于1的化合物改性而得的丙烯酸酯其活性基团较多，容易与硅烷偶联剂发生交联反应而形成交联网络结构。进一步的，所述硅烷偶联剂包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(A-171)，选用KH-550和A-171，其功能基团较多，同时由于乳胶粒的壳层的单体原料中经不饱和度大于1的化合物改性而得的丙烯酸酯中的，功能性单体AAEM中含有β-酮羰基的烯醇式异构体，该结构能与KH-550发生交联固化大大提升漆膜的热稳定性；同时壳层的经不饱和度大于1的化合物改性而得的丙烯酸酯中HDDA、HEMA、GMA含有酮羟基、羟基、双丙烯基等活性基团，含有碳碳双键的A-171可与这些功能型基团于乳液聚合下反应而形成硅氧烷交联和桥型交联键，可大大提高其耐水性。进一步的，所述丙烯酸烷基酯、羧酸类单体和经不饱和度大于1的化合物改性而得的丙烯酸酯聚合在含有乳化剂、引发剂、pH缓冲剂、pH调节剂和水的体系中进行，以质量百分数计，所述硅丙乳液的制备原料中所述丙烯酸烷基酯为30～40％，具体可为30％、35％、40％，所述羧酸类单体为1～2％，具体可为1％、1.5％、2％，所述经不饱和度大于1的化合物改性而得的丙烯酸酯为10～19％，具体可为10％、15％、19％，所述乳化剂为2.5～3％，具体可为2.5％、2.8％、3％，所述引发剂为0.35～0.5％，具体可为0.35％、0.4％、0.5％，所述pH缓冲剂为0.2％～0.3％，具体可为0.2％、0.25％、0.3％，所述pH调节剂为0.01％～0.02％，具体可为0.01％、0.015％、0.02％。所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷为1.0～2.6％，所述γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷为3～9％，更进一步的，所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷和氮丙啶类固化剂混合对丙烯酸酯乳液进行改性，所述氮丙啶类固化剂的含量为1.2～2.4％。因为KH-550的加入往往会造成丙烯酸酯乳液的破乳，因而严格控制KH-550、A-171以及氮丙啶类固化剂SAC-100的比例存在于丙烯酸酯乳液中，以最稳定的方式形成良好的三维交联网络，既能保证合成工艺成功率，还能大幅提升漆膜的耐水性能和物理机械性能。优选的，30～40％的丙烯酸烷基酯为25～30％的MMA和5～10％的BA，高含量的MMA可提高漆膜的硬度和附着力。1～2％的羧酸类单体为1～2％的MAA，可提高漆膜强度、附着力、耐水性、冻融性等。10～19％的经不饱和度大于1的化合物改性而得的丙烯酸酯为2～5％的AAEM、5～8％的HEMA，1～2％的HDDA，1～2％的GMA和本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硅丙乳液，由硅烷偶联剂对丙烯酸酯乳液改性而得，其特征在于，所述丙烯酸酯乳液由丙烯酸烷基酯、羧酸类单体和经不饱和度大于1的化合物改性而得的丙烯酸酯聚合而成，其乳胶粒为“核层‑中间层‑壳层”结构，所述硅烷偶联剂参与所述乳胶粒的壳层的形成而对丙烯酸酯乳液进行改性。

【技术特征摘要】
1.一种硅丙乳液，由硅烷偶联剂对丙烯酸酯乳液改性而得，其特征在于，所述丙烯酸酯乳液由丙烯酸烷基酯、羧酸类单体和经不饱和度大于1的化合物改性而得的丙烯酸酯聚合而成，其乳胶粒为“核层-中间层-壳层”结构，所述硅烷偶联剂参与所述乳胶粒的壳层的形成而对丙烯酸酯乳液进行改性。2.根据权利要求1所述的硅丙乳液，其特征在于，所述乳胶粒的核层的单体原料为丙烯酸烷基酯，所述乳胶粒的中间层的单体原料为丙烯酸烷基酯和经不饱和度大于1的化合物改性而得的丙烯酸酯，所述乳胶粒的壳层的单体原料为丙烯酸烷基酯、羧酸类单体和经不饱和度大于1的化合物改性而得的丙烯酸酯。3.根据权利要求2所述的硅丙乳液，其特征在于，所述丙烯酸烷基酯选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯中的一种或多种；所述羧酸类单体选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种或两种。4.根据权利要求2所述的硅丙乳液，其特征在于，所述经不饱和度大于1的化合物改性而得的丙烯酸酯选自己二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸缩水甘油醚和甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯中的一种或多种。5.根据权利要求2所述的硅丙乳液，其特征在于，所述硅烷偶联剂包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。6.根据权利要求5所述的硅丙乳液，其特征在于，所述丙烯酸烷基酯、羧酸类单体和经不饱和度大于1的化合物改性而得的丙烯酸酯聚合在含有乳化剂、引发剂、pH缓冲剂、pH调节剂和水的体系中进行，以质量百分数计，所述硅丙乳液的制备原料中包括30～40％的所述丙烯酸烷基酯，1～2％的所述羧酸类单体，10～19％的所述经不饱和度大于1的化合物改性而得的丙烯酸酯，2.5～3％的所述乳化剂，0.35～0.5％的所述引发剂，0.2～0.3％的所述pH缓冲剂，0.01～0.02％的所述pH调节剂，所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷为1.0～2.6％，所述γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷为3～9％，...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈贺生，梁志辉，
申请(专利权)人：东莞大宝化工制品有限公司，上海大宝化工制品有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44