一种红外硫系玻璃废料中锗的再生利用方法技术

本发明专利技术具体涉及一种红外硫系玻璃废料中锗的再生利用方法。本技术方案中，从红外硫系玻璃废料中提取回收锗，实现废旧锗资源再生利用的方法原理是：利用H2O2的氧化性质，使红外硫系玻璃废料中的Ge‑Se、Ge‑As、Ge‑Sb键受到破坏，锗被氧化为GeO，在表面形成单层GeO，GeO被进一步氧化为GeO2，GeO2溶解到水中形成锗酸，当溶液中有碱存在时，锗酸与碱作用生产锗酸钠，从而加速锗的溶解，利用浓硫酸中和多余的氢氧化钠溶液及调整控制溶液中氢离子的浓度，利用FeCl3使As

A Method of Regeneration and Utilization of Germanium in Infrared Chalcogenide Glass Waste

The invention particularly relates to a method for regeneration and utilization of germanium in infrared chalcogenide glass waste. In this technical scheme, the principle of extracting and recovering germanium from infrared chalcogenide glass waste and realizing the regeneration and utilization of waste germanium resources is as follows: utilizing the oxidation property of hydrogen peroxide, the Ge Se, Ge As, Ge Sb bonds in infrared chalcogenide glass waste are destroyed, germanium is oxidized to GeO, a single layer of GeO is formed on the surface, GeO is further oxidized to GeO 2, GeO is dissolved into water to form Germanic acid, when dissolved. In the presence of alkali in solution, Germanic acid reacts with alkali to produce sodium germanium, thus accelerating the dissolution of germanium. Using concentrated sulfuric acid to neutralize surplus sodium hydroxide solution and adjusting the concentration of hydrogen ion in solution, FeCl3 is used to make As.

【技术实现步骤摘要】
一种红外硫系玻璃废料中锗的再生利用方法
本专利技术属于废旧资源的综合利用、循环再生
，具体涉及一种红外硫系玻璃废料中锗的再生利用方法。
技术介绍
红外硫系玻璃具有许多优良的光学特性和热学特性，是目前替代锗应用于热成像仪光学系统的最佳候选材料之一。随着科学技术的发展和红外技术的进步，红外硫系玻璃材料在民用夜视仪、热成像系统中作为光学元器件应用正如日中升，日益增长。目前常用的含锗红外硫系玻璃的组成主要有Ge28Sb12Se60、Ge33As12Se55、Ge20Sb15Se65、Ge33As12Se55等。这些硫系玻璃材料在制备过程中的头尾切削料，不合格品，加工过程中产生的报废件、边角废料、研磨废料以及废旧红外光学镜头中的光学镜片，都属于硫系玻璃废料，其中含有大量稀缺的锗资源。国内有文献报道了锗的回收工艺技术，如从褐煤、硫化锌精矿、碱性腐蚀液、四氯化锗水解母液、氯化铵焙烧浸渣、烟尘、粉煤灰、有机锗废液、炼锌沉矾上清液、锌金属冶炼中锗的提取工艺。研究人员对富锗氧化矿湿法综合回收锗工艺技术进行了研究。有专利技术专利公开了锗的回收方法，如有机锗废液(专利号：CN101871047A)、铟精矿(专利号：CN102337391A)、烟尘中回收锗的方法(专利号：CN102703717A、CN103173624A)、锌湿法清洁冶炼及资源综合回收利用工艺(专利号：CN102978391A)。马里奥·贝热龙，阿兰·朗格莱专利技术从光纤或玻璃渣中回收GeCl4和/或SiCl4的方法，专利号：CN101925537A。但未见从组分复杂、品位各异的红外硫系玻璃废料中回收锗的技术方法的相关文献报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是：提供一种红外硫系玻璃废料中锗的再生利用方法，用以克服上述现有技术中的缺陷。本专利技术所采用的技术解决方案是：一种红外硫系玻璃废料中锗的再生利用方法，其特殊之处在于，包括以下步骤：S1：将所述红外硫系玻璃废料烘干、破碎、球磨、过筛，获得硫系玻璃的粉末原料；S2：向所述粉末原料中加入氢氧化钠粉末，混合均匀，得到硫系玻璃和氢氧化钠的混合原料；S3：向反应釜中加入过氧化氢溶液，在搅拌条件下将所述混合原料加入到反应釜中，加热溶解，然后向反应釜中通入氯气；S4：向反应釜中加入硫酸溶液；S5：向反应釜中分别加入三氯化铁和盐酸，搅拌加热蒸馏，得到粗四氯化锗；S6：将所述粗四氯化锗提纯得到高纯区熔锗锭。进一步的，在S1中，所述粉末原料的粒径不大于200μm。进一步的，在S2中，所述粉末原料中锗的理论质量与氢氧化钠粉末的质量比为1:1～3。进一步的，在S3中，所述过氧化氢溶液的质量百分比浓度为27～40％，过氧化氢溶液与所述粉末原料的液固体积比质量为1.0～4.0L:1kg，加料时间为0.5～3.0h，速度前慢后快。进一步的，所述氯气的通入流量为5.0～15.0L/h，通气时间为30～120min。进一步的，在S4中，加入硫酸溶液后的产物里氢离子的物质的量浓度为3～6mol/L。进一步的，在S5中，所述盐酸为工业浓盐酸，与所述混合原料的液固体积质量比为0.5～3.5L:1kg。进一步的，在S5中，加入三氯化铁和盐酸后的产物里氢离子的物质的量浓度为6～8mol/L。进一步的，在S5中，所述三氯化铁与所述混合原料的质量比为0.5～1.5:1。本专利技术的有益效果是：本专利技术方法从组分复杂、品位各异的红外硫系玻璃废料中提取回收锗，实现废旧锗资源的再生循环利用。具有工艺简单，操作容易，生产周期短，生产成本低，生产效益高，锗综合直收率高等特点，并且不受组分种类和锗含量大小的限制，适合工业化生产，实现了红外硫系玻璃中锗的综合回收及循环利用，保护了稀缺的、有限的、不可再生的重要战略锗资源，对国防红外事业具有重要意义。具体实施方式下面对本专利技术的技术方案进行清楚、完整地描述。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。本专利技术从红外硫系玻璃废料中提取回收锗，实现废旧锗资源再生利用的方法原理是：利用H2O2的氧化性质，使红外硫系玻璃废料中的Ge-Se、Ge-As、Ge-Sb键受到破坏，锗被氧化为GeO，在表面形成单层GeO，GeO被进一步氧化为GeO2，GeO2溶解到水中形成锗酸，当溶液中有碱存在时，锗酸与碱作用生产锗酸钠，从而加速锗的溶解，利用浓硫酸中和多余的氢氧化钠溶液及调整控制溶液中氢离子的浓度，利用FeCl3使As3+氧化为As6+，并提供充足的氯离子，然后利用浓盐酸从溶液中蒸出四氯化锗，AsCl6则留在蒸馏残液中。蒸出的四氯化锗通过复蒸、精馏、水解、还原、区域熔炼等传统工序得到高纯区熔锗锭。本专利技术涉及的化学反应有：Ge+H2O2＝GeO+H2OGeO+H2O2＝GeO2+H2OGeO2+H2O＝H2GeO3H2GeO3+2NaOH＝Na2GeO3+2H2O2NaOH+H2SO4＝Na2SO4+H2O2AsCl3+3FeCl3＝2AsCl6+3FeCl2Na2GeO3+6HCl＝GeCl4+2NaCl+3H2O实施例一将锗含量为15.75％，主要元素组成为Ge、As、Se、Sb的红外硫系玻璃研磨废料，干燥、破碎、球磨至粉末粒径小于100μm，称取50kg研磨好的硫系玻璃研磨废料，加入,30.4kg工业纯氢氧化钠，搅拌均匀，获得混合原料。在500L的蒸馏反应釜中，加入150L质量百分比浓度为27.5％工业纯过氧化氢溶液，在搅拌的条件下，往蒸馏反应釜中分4批次加入搅拌均匀的混合原料，第一批次加入10kg，搅拌30分钟后加入第二批次15kg，搅拌15分钟后加入第三批次20kg，搅拌10分钟后加入第四批次20kg。继续搅拌并采用蒸汽加热，至不再有气泡产生，打开氯气阀门通入氯气，流量为5.0L/h，通氯气的时间为60分钟。在蒸馏反应釜中加入浓硫酸至反应釜中溶液的氢离子的物质的量浓度为5.2mol/L，关闭硫酸阀门，投入12kg三氯化铁，同时加入80L工业浓盐酸，并调整酸度，溶液中氢离子的物质的量浓度为6.6mol/L。在(82～95)℃的温度条件搅拌蒸馏2小时，升温，在(95～105)℃温度下蒸馏1.5小时，再升温，在(105～115)℃温度下再蒸馏1小时。蒸馏得到粗GeCl4经冷凝直接通入到复蒸釜，经过复蒸、精馏、水解、还原、区域熔炼等传统工序得到高纯区熔锗锭7.75kg，锗综合直收率为98.41％。实施例二将锗含量为12.85％，主要元素组成为Ge、Sb、Se、As的红外硫系玻璃研磨废料，干燥、破碎、球磨至粉末粒径小于150μm，称取70kg研磨好的硫系玻璃研磨废料，加入18.6kg工业纯氢氧化钠，搅拌均匀，获得混合原料。在1000L的蒸馏反应釜中，加入200L质量百分比浓度为35％工业纯过氧化氢溶液，在搅拌的条件下，往蒸馏反应釜中分4批次加入搅拌均匀的混合原料，第一批次加入15kg，搅拌30分钟后加入第二批次15kg，搅拌15分钟后加入第三批次20kg，搅拌10分钟后加入第四批次20kg。继续搅拌并采用蒸汽加热，至不再有气泡产生，打开氯气阀门通入氯气，流量为15.0L/h，通氯气的时间为30分钟。在蒸馏反应釜中加入浓硫酸至反应釜中溶液的氢离子的物质的量浓度为4.7mol/L，关闭本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种红外硫系玻璃废料中锗的再生利用方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：将所述红外硫系玻璃废料烘干、破碎、球磨、过筛，获得硫系玻璃的粉末原料；S2：向所述粉末原料中加入氢氧化钠粉末，混合均匀，得到硫系玻璃和氢氧化钠的混合原料；S3：向反应釜中加入过氧化氢溶液，在搅拌条件下将所述混合原料加入到反应釜中，加热溶解，然后向反应釜中通入氯气；S4：向反应釜中加入硫酸溶液；S5：向反应釜中分别加入三氯化铁和盐酸，搅拌加热蒸馏，得到粗四氯化锗；S6：将所述粗四氯化锗提纯得到高纯区熔锗锭。

【技术特征摘要】
1.一种红外硫系玻璃废料中锗的再生利用方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：将所述红外硫系玻璃废料烘干、破碎、球磨、过筛，获得硫系玻璃的粉末原料；S2：向所述粉末原料中加入氢氧化钠粉末，混合均匀，得到硫系玻璃和氢氧化钠的混合原料；S3：向反应釜中加入过氧化氢溶液，在搅拌条件下将所述混合原料加入到反应釜中，加热溶解，然后向反应釜中通入氯气；S4：向反应釜中加入硫酸溶液；S5：向反应釜中分别加入三氯化铁和盐酸，搅拌加热蒸馏，得到粗四氯化锗；S6：将所述粗四氯化锗提纯得到高纯区熔锗锭。2.根据权利要求1所述的一种红外硫系玻璃废料中锗的再生利用方法，其特征在于，在S1中，所述粉末原料的粒径不大于200μm。3.根据权利要求4所述的锗的理论质量与加入的氢氧化钠的质量比，其特征在于，在S2中，所述粉末原料中锗的理论质量与氢氧化钠粉末的质量比为1:1～3。4.根据权利要求1所述的一种红外硫系玻璃废料中锗的再生利用方法，其特征在于，在S3中，所述过氧化氢溶液的质量百分比浓度为27～...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴绍华，王珂，木锐，李睿，茹秋旭，张二平，姚杨，南曲哲，郭晨宇，李茂忠，姜杰，
申请(专利权)人：云南北方驰宏光电有限公司，
类型：发明
国别省市：云南,53