一种无铵盐无硼酸的皮革脱灰剂制造技术

本发明专利技术公开了一种无铵盐无硼酸的皮革脱灰剂，其特点是以胶原为原料，在适宜条件下进行深度水解得到的低相对分子质量的水解物。该脱灰剂能与灰皮内的灰碱形成pH 8‑9的缓冲系统，并快速渗透灰皮，制得柔软的脱灰裸皮。本发明专利技术能解决铵盐脱灰会产生大量刺激性氨气和高浓度氨氮废水，硼酸脱灰会降低废水生物处理效果，现有无铵盐无硼酸脱灰剂pH缓冲性和渗透性较差的技术问题，是一种环境友好、操作易控、经济实用的脱灰剂。

An Ammonium-Free and Boric-Free Deashing Agent for Leather

The invention discloses an ammonium salt-free boric acid-free leather demineralizer, which is characterized by a low molecular weight hydrolysate obtained by deep hydrolysis of collagen under suitable conditions. The deashing agent can form a buffer system of pH 8 9 with ash alkali in the gray skin, and quickly penetrate the gray skin to make a soft deashing bare skin. The invention can solve the technical problems of poor pH buffer and permeability of ammonium salt-free boric acid deashing agent, which is an environmentally friendly, easy-to-control, economical and practical deashing agent.

【技术实现步骤摘要】
一种无铵盐无硼酸的皮革脱灰剂
本专利技术涉及一种无铵盐无硼酸的皮革脱灰剂，属于原皮的脱灰领域。
技术介绍
脱灰是制革准备工段中伴随浸灰而存在的一道重要工序，其主要目的是去除浸灰裸皮内的灰碱、降低灰皮的pH，基本消除灰皮的膨胀，为软化、浸酸等后续工序的顺利进行创造适宜的条件。铵盐（硫酸铵和氯化铵）具有pH缓冲性好、渗透快、价格低等优点，是制革企业最常用的脱灰剂。但是，用铵盐脱灰不仅会释放大量有强烈刺激气味的氨气，危害操作人员的健康，而且会大幅增加制革废水的氨氮含量。由于废水中氨氮的处理难度大、费用高，加之目前GB30486-2013《制革及毛皮加工工业水污染物排放标准》国家标准规定现有制革企业氨氮的直接排放浓度限值为25mg/L，因此为了消除或减少铵盐脱灰产生的污染，研究者们提出了一些对环境更友好的脱灰剂。文献“少氨脱灰——一种实用的氨氮减排技术”（孔纤，曾运航，郭潇佳，王亚楠，石碧.皮革科学与工程，2016，26(1)：5-9.）报道了用乙酸、柠檬酸、有机酸盐与少量硫酸铵复配得到的脱灰剂；文献“ACleanerdelimingprocessusingsodiumgluconateforreductioninnitrogenpollutioninleathermanufacture”（ZengYH,WangYN,SongY,ZhouJF,ShiB.JournaloftheAmericanLeatherChemistsAssociation,2018,113(1):19-25.）报道了一种用葡萄糖酸钠、柠檬酸和硫酸铵复配得到的脱灰剂。这些少铵盐脱灰剂能大幅降低氨氮的排放量，且pH缓冲性和渗透性较好，但是由于仍然含有少量铵盐并未受到制革企业的青睐。文献“无氨脱灰工艺研究——硼酸脱灰”（曾运航，王维娟，廖学品，何强，张文华，石碧.中国皮革，2010，39(5)：1-4.）报道了一种硼酸脱灰剂；中国专利CN105132597A“环保型脱灰剂”公开了一种含40-55份硼酸、10-30份元明粉、10-25份亚硫酸氢钠和5-10份焦硫酸钠（按质量份数）的脱灰剂。硼酸或以硼酸为主要组分的脱灰剂的pH缓冲性和渗透性均较好，一段时间内制革企业多采用这类含硼酸的脱灰剂替代铵盐脱灰。然而由于硼酸作为CMR2类致生殖毒性物质已被欧洲化学品管理局（ECHA）列入了第三批高度关注的物质（SVHC）清单，目前含硼酸的脱灰剂用量正在缩减。现有的清洁脱灰剂也有部分是既不含铵盐又不含硼酸的。例如，英国专利GB2026538A“Delimingofhides”，美国专利US4377387A“Deliminghides”和欧洲专利局专利EP0210481B1“Methodofdeliminghidesanduseofsulphurousacidcyclicestersasdelimingagents”公开了酯类脱灰剂；欧洲专利局专利EP0439108B1“Processfordeliminghidesinthetanningindustryandapparatusforcarryingoutsaidprocess”和文献“CO2deliming”（KlaasseMJ.JournaloftheAmericanLeatherChemistsAssociation,1990,85(11):431-441.）报道了二氧化碳脱灰方法；文献“Non-ammoniadelimingofcattlehideswithmagnesiumlactate”（KolomaznikK,BlahaA,DedrleT,BaileyDG,TaylorMM.JournaloftheAmericanLeatherChemistsAssociation,1996,91(1):18-20.）和中国专利CN102191341A“一种脱灰剂的制备方法”公开了镁盐脱灰剂；文献“Actionofperaceticacidoncalciuminlimedpelt”（SirvaityteJ,ValeikaV,BeleskaK,ValeikieneV.JournaloftheSocietyofLeatherTechnologistsandChemists,2007,91(3):123-127.）报道了一种过氧乙酸脱灰剂；中国专利CN102010917A“一种无氨氮制革脱灰剂及其制备方法”公开了一种以柠檬酸、丁二酸、戊二酸、尼龙酸或丙二酸（60~80份）以及葡萄糖酸或磺基水杨酸（15~30份）为主要组分的脱灰剂；中国专利CN104981549A“生产皮革的方法”公开了一种用甲磺酸的脱灰方法。这些脱灰剂都解决了铵盐或硼酸脱灰带来的环境问题，但是却存在无法与灰皮中的灰碱作用后形成pH8-9的缓冲系统，或在灰皮内渗透慢、所需脱灰时间长的技术问题。受制于pH缓冲性差或渗透速度慢等难以解决的技术问题，现有的无铵盐无硼酸清洁脱灰剂一直没有得到广泛的实际应用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术中存在的缺点或不足，提供一种环境友好、操作易控、经济实用的无铵盐无硼酸皮革脱灰剂，其特点是以胶原为原料，在适宜条件下进行深度水解得到的低相对分子质量的水解物，能与灰皮内的灰碱形成pH8-9的缓冲系统，并快速渗透灰皮，制得柔软的脱灰裸皮，达到与铵盐脱灰基本相同的脱灰效果。该脱灰剂能解决铵盐脱灰会产生大量刺激性氨气和高浓度氨氮废水，硼酸脱灰会降低废水生物处理效果，乙酸、柠檬酸、丁二酸、二氧化碳、镁盐、酯类等现有清洁脱灰剂pH缓冲性或渗透性较差的技术问题。本专利技术者通过系统分析现有脱灰剂的pH缓冲性、渗透性与脱灰剂中各组分pKa值之间的关系，发现脱灰剂所选组分的pKa值是决定脱灰剂pH缓冲性的重要因素，且与脱灰剂在裸皮内的渗透速度和脱灰裸皮的柔软度密切相关；筛选或者制备具有适宜pKa值的酸性物质作为脱灰剂的重要组分，是保证整个脱灰过程中浴液稳定在pH8-9范围内且能快速完成脱灰的关键。根据上述发现，本专利技术首先通过深度水解胶原得到了pKa与铵盐极其接近的低相对分子质量的水解物，然后用该水解物脱灰形成了pH8-9的缓冲系统，防止了裸皮的表面酸肿和硫化氢气体的产生，同时大幅降低了废水的氨氮含量。此外，该水解物在灰皮内的渗透速度与铵盐（硫酸铵和氯化铵）相当，所需脱灰时间短，得到的脱灰裸皮柔软，能减少机械作用对裸皮的损伤。本专利技术的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为质量百分数。无铵盐无硼酸的皮革脱灰剂是以胶原为原料，通过深度水解得到的低相对分子质量的水解物。所述的胶原选自生皮、灰皮下脚料、废革屑中的至少一种。所述的深度水解选自酸水解、碱水解、酶水解方法中的至少一种。所述脱灰剂的相对分子质量为150~2000g/mol。所述的脱灰剂进行皮革脱灰的工艺包括以下步骤：将浸灰裸皮装入转鼓中，加入50~200wt%的水和1~10wt%的脱灰剂（以固含量计），调节温度至25~35℃，间歇转动或持续转动，总时间为30~120min，得到脱灰裸皮。本专利技术与现有技术相比具有以下有益效果：1.本专利技术应用于脱灰，与铵盐脱灰相比不会产生有强烈刺激气味的氨气且有效降低了废水中的氨氮污染，与硼酸脱灰相比废水的生物处理效果更好。2.本本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种无铵盐无硼酸的皮革脱灰剂，其特征在于：该脱灰剂是以胶原为原料，通过深度水解得到的低相对分子质量的水解物。

【技术特征摘要】
1.一种无铵盐无硼酸的皮革脱灰剂，其特征在于：该脱灰剂是以胶原为原料，通过深度水解得到的低相对分子质量的水解物。2.根据权利要求1所述的脱灰剂，其特征在于：所述的胶原选自生皮、灰皮下脚料、废革屑中的至少一种。3.根据权利要求1所述的脱灰剂，其特征在于：所述深度水解方法选自酸水解、碱水解、酶水解方法中的至少一种。4.根据权利要求1所述的脱灰剂，其特征在于：该脱灰剂的相对...

【专利技术属性】
技术研发人员：曾运航，雷超，石碧，王亚楠，周建飞，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川,51