一种基于紫外吸收光谱的水体COD值测定方法技术

本发明专利技术属于水体COD值测定技术领域。本发明专利技术提供了一种基于紫外吸收光谱的水体COD值测定方法。该方法采用逐点预测的方式，反复拟合线性或指数方程，预测下一个数据点，根据均方根误差和相对误差，准确找出了预设低浓度临界点和高浓度临界点，并得到低浓度段模型和高浓度段模型，将低浓度段模型和高浓度段模型结合得到线性‑指数分段模型和低浓度临界点，当待测样品的吸光度小于低浓度临界点时，采用低浓度段模型计算待测样品的COD值，当待测样品的吸光度大于低浓度临界点时，采用高浓度段模型计算待测样品的COD值。本发明专利技术所提供的测定方法相对于现有技术的朗伯‑比尔定律，准确性得到极大提高。

【技术实现步骤摘要】
一种基于紫外吸收光谱的水体COD值测定方法
本专利技术涉及水体COD值测定
，尤其涉及一种基于紫外吸收光谱的水体COD值测定方法。
技术介绍
目前，国标法测定水质仍以常规化学方法为主，应用也较为广泛，但这类测量方法过程较为复杂，且由于是离线测量，测量时间较长，测量结果不能及时反应水质的变化情况。紫外吸收光谱分析法是依据光谱数据对污染物的类别与综合指标进行定性定量分析的纯物理光学测定方法，相比于常规化学方法，紫外吸收光谱法由于设备结构简单、维护量小、无二次试剂污染、实时响应速度快、操作简单、易于实现在线定量分析等优点，得到了广泛关注和深入研究。紫外吸收光谱法是利用朗伯-比尔定律分析得到COD值与吸光度关系，通过测定待测物的吸光度，然后根据COD值和吸光度的关系，计算出待测物的COD值，该方法适用于浓度小于0.01mol/L的稀溶液。但是在对实际溶液的COD值分析中，达到朗伯-比尔定律原则适用范围的某浓度值之后，其COD值与吸光度会明显偏离了线性关系，如张国强等利用UV法测量254nm处COD值为30-300mg/L的邻苯二甲酸氢钾溶液吸光度时，220mg/L之后的COD值-UV254数据点偏离了所建立的回归方程(紫外分光光度法测定水质COD值的技术研究[J]，张国强，康戈文，黄建国等，环境污染与防治，2007(4):90)；赵友全等在254nm和280nm处测量的10-450mg/LCOD值与吸光度关系曲线中，254nm的数据在COD值为200mg/L后开始偏离回归方程，280nm的数据在COD值为250mg/L后开始偏离回归方程(基于光谱分析的紫外水质检测技术[J]，赵友全，李玉春，郭翼等，光谱学与光谱分析，2012，32(5):1301-1305)；李家琛等在测量25-666mg/L的九种不同浓度邻苯二甲酸氢钾溶液在263nm和280nm处的吸光度时，邻苯二甲酸氢钾溶液在225mg/L后的浓度与吸光度关系曲线走势发生明显变化(EstimationofChemicalOxygenDemandbyUltravioletSpectroscopicProfilingandPhysicalParametersUsingIPW-PLSAlgorithm[J].LiJC,HuangPJ,HouDB,etal.AppliedMechanics&Materials,2013,316-317(1):606-609.)。由此可见，现有技术的紫外吸收光谱法仅适用于COD值较小时的水体。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种基于紫外吸收光谱的水体COD值测定方法，该方法的COD值测定范围广，较高和较低的COD值均可测定。为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：本专利技术提供了一种基于紫外吸收光谱的水体COD值测定方法，包括如下步骤：(1)配制COD值在40～700mg/L范围内的不同COD值的标准溶液，并按照COD值从小到大的顺序排列，测定所述不同COD值的标准溶液在优势波长处的吸光度；(2)利用所述步骤(1)中COD值在40mg/L至假设低浓度临界点的标准溶液的COD值及其吸光度数据拟合COD值-吸光度线性方程；所述假设低浓度临界点的COD值初始值为100～200mg/L；(3)采用步骤(2)所述COD值-吸光度线性方程预测假设低浓度临界点的下一个数据点的COD值，并计算均方根误差和相对误差；(4)判断所述步骤(3)得到的均方根误差和相对误差是否均大于允许值：若均方根误差≤低浓度均方根误差允许值和/或相对误差≤低浓度相对误差允许值，则将所述下一个数据点的COD值作为新的假设低浓度临界点，重复步骤(2)～(4)；若均方根误差＞低浓度均方根误差允许值，且相对误差＞低浓度相对误差允许值，则确定所述COD值-吸光度线性方程为低浓度段模型，所述假设低浓度临界点为预设低浓度临界点；所述低浓度段模型如式Ⅰ所示：y＝ax+b式Ⅰ其中y为COD值，x为吸光度，a为系数项，b为常数项；(5)利用所述预设低浓度临界点至标准溶液中的假设高浓度临界点的COD值及其吸光度数据拟合COD值-吸光度指数方程；所述假设高浓度临界点的COD值的初始值为400～500mg/L；(6)采用步骤(5)所述COD值-吸光度指数方程预测假设高浓度临界点的下一个数据点的COD值，并计算均方根误差和相对误差；(7)判断所述步骤(6)得到的均方根误差和相对误差是否均大于允许值：若均方根误差≤高浓度均方根误差允许值和/或相对误差≤高浓度相对误差允许值，则将下一个数据作为新的假设高浓度临界点，重复步骤(5)～(7)；若均方根误差＞高浓度均方根误差允许值，且相对误差＞高浓度相对误差允许值，则确定所述COD值-吸光度指数方程为高浓度段模型，所述假设高浓度临界点为高浓度临界点；所述高浓度段模型如式Ⅱ所示：y＝a'eb'x+c'式Ⅱ其中y为COD值，x为吸光度，a'和b'为系数项，c'为常数项；(8)将所述步骤(4)的低浓度段模型和步骤(7)的高浓度段模型作为二元方程组，求解，得到交叉点的吸光度和COD值；将所述交叉点记为低浓度临界点；(9)测定待测样品在优势波长处的吸光度，记为A；当A小于所述步骤(8)中低浓度临界点的吸光度，则将A代入低浓度模型，得到待测样品的COD值；当A大于所述步骤(8)中低浓度临界点的吸光度，则将A代入高浓度模型，得到待测样品的COD值。优选的，所述标准溶液为邻苯二甲酸氢钾溶液。优选的，所述优势波长为275nm。优选的，所述COD值-吸光度线性方程的拟合方法为一元鲁棒线性最小二乘回归法。优选的，所述COD值-吸光度指数方程的拟合方法为非线性最小二乘回归法。优选的，所述低浓度均方根误差允许值小于6mg/L，所述低浓度相对误差允许值小于6％。优选的，所述低浓度均方根误差允许值为5mg/L，所述低浓度相对误差允许值为5％。优选的，所述高浓度均方根误差允许值小于12mg/L，所述高浓度相对误差允许值小于6％。优选的，所述高浓度均方根误差允许值为10mg/L，所述高浓度相对误差允许值为5％。优选的，所述测定方法的适用COD值范围为40～560mg/L。本专利技术提供了一种基于紫外吸收光谱的水体COD值测定方法。该测定方法采用逐点预测的方式，反复拟合线性或指数方程，预测下一个数据点，根据均方根误差和相对误差，准确找出了预设低浓度临界点和高浓度临界点，并得到低浓度段模型和高浓度段模型，将低浓度段模型和高浓度段模型结合得到线性-指数分段模型和低浓度临界点，当待测样品的吸光度小于低浓度临界点时，采用低浓度段模型计算待测样品的COD值，当待测样品的吸光度大于低浓度临界点时，采用高浓度段模型计算待测样品的COD值。本专利技术所提供的测定方法相对于现有技术的朗伯-比尔定律，准确性得到极大提高。附图说明图1实施例1所用的测定系统；图2优势波长对比图；图3实施例1所提供的测定方法得到的COD值预测值与COD值标准值对比图。具体实施方式本专利技术提供了一种基于紫外吸收光谱的水体COD值测定方法，包括如下步骤：(1)配制COD值在40～700mg/L范围内的不同COD值的标准溶液，并按照COD值从小到大的顺序排列，测定所述不同COD值的标准溶液在优势波长处的吸光度；(2)利用所述本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于紫外吸收光谱的水体COD值测定方法，包括如下步骤：(1)配制COD值在40～700mg/L范围内的不同COD值的标准溶液，并按照COD值从小到大的顺序排列，测定所述不同COD值的标准溶液在优势波长处的吸光度；(2)利用所述步骤(1)中COD值在40mg/L至假设低浓度临界点的标准溶液的COD值及其吸光度数据拟合COD值‑吸光度线性方程；所述假设低浓度临界点的COD值初始值为100～200mg/L；(3)采用步骤(2)所述COD值‑吸光度线性方程预测假设低浓度临界点的下一个数据点的COD值，并计算均方根误差和相对误差；(4)判断所述步骤(3)得到的均方根误差和相对误差是否均大于允许值：若均方根误差≤低浓度均方根误差允许值和/或相对误差≤低浓度相对误差允许值，则将所述下一个数据点的COD值作为新的假设低浓度临界点，重复步骤(2)～(4)；若均方根误差＞低浓度均方根误差允许值，且相对误差＞低浓度相对误差允许值，则确定所述COD值‑吸光度线性方程为低浓度段模型，所述假设低浓度临界点为预设低浓度临界点；所述低浓度段模型如式Ⅰ所示：y＝ax+b                      式Ⅰ其中y为COD值，x为吸光度，a为系数项，b为常数项；(5)利用步骤(4)所述预设低浓度临界点至标准溶液中的假设高浓度临界点的COD值及其吸光度数据拟合COD值‑吸光度指数方程；所述假设高浓度临界点的COD值的初始值为400～500mg/L；(6)采用步骤(5)所述COD值‑吸光度指数方程预测假设高浓度临界点的下一个数据点的COD值，并计算均方根误差和相对误差；(7)判断所述步骤(6)得到的均方根误差和相对误差是否均大于允许值：若均方根误差≤高浓度均方根误差允许值和/或相对误差≤高浓度相对误差允许值，则将下一个数据作为新的假设高浓度临界点，重复步骤(5)～(7)；若均方根误差＞高浓度均方根误差允许值，且相对误差＞高浓度相对误差允许值，则确定所述COD值‑吸光度指数方程为高浓度段模型，所述假设高浓度临界点为高浓度临界点；所述高浓度段模型如式Ⅱ所示：y＝a'eb'x+c'                     式Ⅱ其中y为COD值，x为吸光度，a'和b'为系数项，c'为常数项；(8)将所述步骤(4)的低浓度段模型和步骤(7)的高浓度段模型作为二元方程组，求解，得到交叉点的吸光度和COD值；将所述交叉点记为低浓度临界点；(9)测定待测样品在优势波长处的吸光度，记为A；当A小于所述步骤(8)中低浓度临界点的吸光度，则将A代入低浓度模型，得到待测样品的COD值；当A大于所述步骤(8)中低浓度临界点的吸光度，则将A代入高浓度模型，得到待测样品的COD值。...

【技术特征摘要】
1.一种基于紫外吸收光谱的水体COD值测定方法，包括如下步骤：(1)配制COD值在40～700mg/L范围内的不同COD值的标准溶液，并按照COD值从小到大的顺序排列，测定所述不同COD值的标准溶液在优势波长处的吸光度；(2)利用所述步骤(1)中COD值在40mg/L至假设低浓度临界点的标准溶液的COD值及其吸光度数据拟合COD值-吸光度线性方程；所述假设低浓度临界点的COD值初始值为100～200mg/L；(3)采用步骤(2)所述COD值-吸光度线性方程预测假设低浓度临界点的下一个数据点的COD值，并计算均方根误差和相对误差；(4)判断所述步骤(3)得到的均方根误差和相对误差是否均大于允许值：若均方根误差≤低浓度均方根误差允许值和/或相对误差≤低浓度相对误差允许值，则将所述下一个数据点的COD值作为新的假设低浓度临界点，重复步骤(2)～(4)；若均方根误差＞低浓度均方根误差允许值，且相对误差＞低浓度相对误差允许值，则确定所述COD值-吸光度线性方程为低浓度段模型，所述假设低浓度临界点为预设低浓度临界点；所述低浓度段模型如式Ⅰ所示：y＝ax+b式Ⅰ其中y为COD值，x为吸光度，a为系数项，b为常数项；(5)利用步骤(4)所述预设低浓度临界点至标准溶液中的假设高浓度临界点的COD值及其吸光度数据拟合COD值-吸光度指数方程；所述假设高浓度临界点的COD值的初始值为400～500mg/L；(6)采用步骤(5)所述COD值-吸光度指数方程预测假设高浓度临界点的下一个数据点的COD值，并计算均方根误差和相对误差；(7)判断所述步骤(6)得到的均方根误差和相对误差是否均大于允许值：若均方根误差≤高浓度均方根误差允许值和/或相对误差≤高浓度相对误差允许值，则将下一个数据作为新的假设高浓度临界点，重复步骤(5)～(7)；若均方根误差＞高浓度均方根误差允许值，且相对...

【专利技术属性】
技术研发人员：田广军，徐光耀，田青，
申请(专利权)人：燕山大学，
类型：发明
国别省市：河北,13