一种磁性纳米臭氧催化剂CoFe2O4及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种磁性纳米臭氧催化剂CoFe2O4的制备及应用方法，CoFe2O4制备过程为：将钴盐、铁盐和尿素溶解于乙醇‑去离子水混合溶液中，搅拌混合均匀后转移至高压反应釜内，在高温高压下反应，反应结束后冷却至室温，将高压反应釜内的反应混合液转移至离心管中进行固液分离，所得固体用无水乙醇和去离子水洗涤数次，将洗涤后的固体放入烘箱中烘干，得到催化剂CoFe2O4粗品，进行充分碾磨后放入到马弗炉中煅烧数小时，然后退火保持数小时，最终得到臭氧催化剂CoFe2O4产品。本发明专利技术的催化剂CoFe2O4在臭氧化处理有机废水的过程中，对有机污染物底物和COD均有良好的去除率，且测得CoFe2O4的金属离子浸出率低，稳定性好，而且重复使用率实验证明其可多次循环使用。

A magnetic nano-ozone catalyst CoFe2O4 and its preparation and Application

The invention discloses a preparation and application method of magnetic nano-ozone catalyst CoFe2O4. The preparation process of CoFe2O4 is: dissolving cobalt salt, iron salt and urea in the mixed solution of ethanol and deionized water, stirring and mixing evenly, transferring to the high-pressure reactor, reacting at high temperature and high pressure, cooling to room temperature after reaction, transferring the reaction mixture in the high-pressure reactor to separation. The solid was washed several times with absolute ethanol and deionized water. The washed solid was dried in the oven to obtain the crude catalyst CoFe2O4. After full grinding, it was calcined in the muffle furnace for several hours, and then annealed for several hours. Finally, the product of ozone catalyst CoFe2O4 was obtained. In the ozonation process of organic wastewater, the catalyst CoFe2O4 of the invention has good removal rates of organic pollutant substrates and COD, and the measured metal ion leaching rate of CoFe2O4 is low, the stability is good, and the reuse rate experiment proves that it can be reused many times.

【技术实现步骤摘要】
一种磁性纳米臭氧催化剂CoFe2O4及其制备方法与应用
本专利技术涉及一种磁性纳米臭氧催化剂CoFe2O4及其制备方法与应用。
技术介绍
近几十年，随着科技和时代的进步，各类产业蓬勃发展，如制药、化工、冶金、采矿等，都是国家和社会的产业支柱。然而，在这些产业快速发展的同时，我们的环境也在面临着前所未有的挑战。在这些产业工厂运作生产的过程中，产生的各类废水若处理不当，将会对生态环境造成难以想象的后果。其中，医药行业生产过程中产生的医药废水成分复杂、毒性大、可生化性差，因而引起广泛的关注。基于此类废水的难降解性，传统的生物法无法达到理想的处理效果。那么，针对此类废水的特性，寻求一种有效的处理方法将会是企业亟待解决的问题之一。高级氧化技术被视为一种具有广阔前景的废水处理技术，其在废水处理过程中产生具有极强氧化能力的羟基自由基（OH），且羟基自由基具有无选择性的优点，能与污染物快速反应，使难降解有机大分子污染物分解为低毒或无毒的小分子物质。基于目前的研究学术成果，主要的高级氧化技术有：Fenton氧化法、光催化氧化法、电催化氧化法、臭氧氧化法等。对比单独臭氧化，催化臭氧化表现出了更加出众的污染物降解效果。臭氧是一种具有极强氧化能力的氧化剂，其氧化电位为2.07eV，对污染物具有一定的氧化能力。然而，臭氧分子极其不稳定，在水中溶解度又小，在臭氧技术处理废水的过程中，通入水溶液中的臭氧受水中杂质影响较大，会迅速分解成氧气。这就造成了臭氧在水中停留的时间较短，以至于单独臭氧化处理废水时，臭氧的利用率低，废水处理效果差。另一方面，臭氧是由氧气经过臭氧发生器而产生，其转化率低且能耗高，使得单独臭氧化处理废水的成本较高。而且，单独臭氧化具有选择性，难以降解部分稳定有机物（如农药、卤代有机物等），其在反应过程中虽能产生部分无降解选择性的OH，但其含量低且存在的时间短。针对单独臭氧臭氧化处理废水的局限性，国内外学者提出了臭氧联合高级氧化技术，如O3/H2O2、UV/O3、金属氧化物/O3、催化臭氧化等。其中，催化臭氧化成为近些年来学者们研究的一大热点。催化臭氧化技术又可分为均相催化臭氧化和非均相催化臭氧化。均相催化臭氧化虽然对于废水处理也收到良好的效果，但因其催化剂与反应物质属于同相，如金属离子作为催化剂溶于水，如此便使得催化剂容易随介质流失，不易分离回收。另外，随处理水排出的金属离子排入水体，会产生二次污染。相比于均相催化臭氧化，非均相催化臭氧化由于其固体催化剂易于从水溶液中分离而受到广泛关注。对于非均相催化臭氧化来说，关键是得到一种高效的催化剂。以往应用于催化臭氧化的催化剂有金属氧化物如Al2O3、TiO2、MnO2、CuO等，负载型金属氧化物如Ti/MnO2、Ce/TiO2、TiO2/Al2O3等。非均相催化臭氧化技术具有强大的氧化能力，能有效矿化水中有机物以净化水质，且在反应中能减少二次污染的产生。另一方面，催化剂的加入可以减少臭氧的投加量，从而降低能耗。同时，该技术中的催化剂也有需要改善的方面，比如如何对催化剂进行改性以提高其催化性能；如何改进催化剂的制备方法来降低成本，以及提高催化剂的使用寿命等。
技术实现思路
相对于现有技术存在的上述技术问题，本专利技术的目的在于提供一种磁性纳米臭氧催化剂CoFe2O4、制备方法及其在有机废水处理中的应用。一种磁性纳米臭氧催化剂CoFe2O4的制备方法，其特征在于如下步骤：1）将钴盐、铁盐和尿素溶解于乙醇-去离子水混合溶液中，搅拌混合均匀，形成金属盐混合溶液；2）将步骤1）所得金属盐混合溶液转移至高压反应釜内，升温至反应温度并在加压条件下进行反应，反应结束后冷却至室温，将高压反应釜内的反应混合液转移至离心管中进行固液分离，所得固体用无水乙醇和去离子水分别洗涤2-3次，将洗涤后的固体放入烘箱中烘干，得到催化剂CoFe2O4粗品；3）将步骤2）所得催化剂CoFe2O4粗品充分碾磨后，放入到马弗炉中煅烧数小时，然后退火保持数小时，最终得到臭氧催化剂CoFe2O4产品。所述的一种磁性纳米臭氧催化剂CoFe2O4的制备方法，其特征在于步骤1）中，钴盐为硝酸钴或氯化钴，铁盐为硝酸铁或氯化铁；所述钴盐、铁盐和尿素的摩尔比为1:2:18~22，优选为1:2:20；无水乙醇和去离子水的体积比为1:0.5~1.5，优选为1:1。所述的一种磁性纳米臭氧催化剂CoFe2O4的制备方法，其特征在于铁盐的物质的量与乙醇-去离子水混合溶液的体积比为1:8~12，优选为1:10，物质的量单位为mmol，体积单位为mL。所述的一种磁性纳米臭氧催化剂CoFe2O4的制备方法，其特征在于步骤2）中，在高压反应釜内反应的温度为240~260℃，优选为250℃；反应的时间为18~22h，优选为20h；加压反应的压力为2.4~2.8MPa，优选为2.6Mpa。所述的一种磁性纳米臭氧催化剂CoFe2O4的制备方法，其特征在于洗涤后的固体进行烘干的温度为80~100℃，优选为90℃。所述的一种磁性纳米臭氧催化剂CoFe2O4的制备方法，其特征在于步骤3）中，煅烧的温度为650~750℃，优选为700℃；煅烧时间为7~9h，优选为8h。所述的一种磁性纳米臭氧催化剂CoFe2O4的制备方法，其特征在于步骤3）中，退火的温度为350~450℃，优选为400℃；退火时间为2~4h，优选为3h。所述的一种磁性纳米臭氧催化剂CoFe2O4的制备方法，其特征在于步骤3）所得臭氧催化剂CoFe2O4产品，呈反尖晶石型结构，外观呈黑色固体粉末状，平均粒径为15nm。所述的磁性纳米臭氧催化剂CoFe2O4在催化臭氧化降解医药废水中的应用。相对于现有技术，本专利技术取得的有益效果是：在臭氧化处理有机废水的过程中，投加催化剂CoFe2O4对污染物底物和COD均有良好的去除率且优于单独臭氧化。另外测得CoFe2O4的金属离子浸出率低，稳定性好，而且重复使用率实验证明其可多次循环使用。而且因其所具有的良好的顺磁性特征，使其易于从反应溶液中分离。本专利技术催化剂的制备方法采用简单的一步水热法，此法也可用于其他同类尖晶石的制备。根据图1~图4的催化剂结构表征结构分析可得，此类水热法制备的催化剂为立方体结构，具有较好的结晶度及较大的比表面积，且颗粒表面可吸附较多的OH基团，在与臭氧分子的接触过程中拥有大量活性位点，体现了优越的催化活性。因此，本专利技术提供了一种简单可行的尖晶石纳米催化剂CoFe2O4的制备方法外，还为此类催化剂应用于催化臭氧化降解有机废水开辟了新的思路。附图说明图1为实施例1制备的磁性纳米臭氧催化剂CoFe2O4的X射线衍射分析图；图2为实施例1制备的磁性纳米臭氧催化剂CoFe2O4的傅立叶红外光谱图；图3为实施例1制备的磁性纳米臭氧催化剂CoFe2O4的吸脱附曲线图和孔径分布图；图4为实施例1制备的磁性纳米臭氧催化剂CoFe2O4的X射线光电子能谱图；图5a为对羟基苯乙酰胺的浓度随时间的变化曲线；图5b为COD值的浓度随时间的变化曲线；图6a为对羟基苯乙酰胺的去除率与催化剂CoFe2O4重复使用次数的关系图；图6b为铁离子和钴离子浸出浓度随反应时间的变化曲线。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步说明，但本专利技术的保护范围并不限于此。实施例1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种磁性纳米臭氧催化剂CoFe2O4的制备方法，其特征在于如下步骤：1）将钴盐、铁盐和尿素溶解于乙醇‑去离子水混合溶液中，搅拌混合均匀，形成金属盐混合溶液；2）将步骤1）所得金属盐混合溶液转移至高压反应釜内，升温至反应温度并在加压条件下进行反应，反应结束后冷却至室温，将高压反应釜内的反应混合液转移至离心管中进行固液分离，所得固体用无水乙醇和去离子水分别洗涤2‑3次，将洗涤后的固体放入烘箱中烘干，得到催化剂CoFe2O4粗品；3）将步骤2）所得催化剂CoFe2O4粗品充分碾磨后，放入到马弗炉中煅烧数小时，然后退火保持数小时，最终得到臭氧催化剂CoFe2O4产品。

【技术特征摘要】
1.一种磁性纳米臭氧催化剂CoFe2O4的制备方法，其特征在于如下步骤：1）将钴盐、铁盐和尿素溶解于乙醇-去离子水混合溶液中，搅拌混合均匀，形成金属盐混合溶液；2）将步骤1）所得金属盐混合溶液转移至高压反应釜内，升温至反应温度并在加压条件下进行反应，反应结束后冷却至室温，将高压反应釜内的反应混合液转移至离心管中进行固液分离，所得固体用无水乙醇和去离子水分别洗涤2-3次，将洗涤后的固体放入烘箱中烘干，得到催化剂CoFe2O4粗品；3）将步骤2）所得催化剂CoFe2O4粗品充分碾磨后，放入到马弗炉中煅烧数小时，然后退火保持数小时，最终得到臭氧催化剂CoFe2O4产品。2.根据权利要求1所述的一种磁性纳米臭氧催化剂CoFe2O4的制备方法，其特征在于步骤1）中，钴盐为硝酸钴或氯化钴，铁盐为硝酸铁或氯化铁；所述钴盐、铁盐和尿素的摩尔比为1:2:18~22，优选为1:2:20；无水乙醇和去离子水的体积比为1:0.5~1.5，优选为1:1。3.根据权利要求2所述的一种磁性纳米臭氧催化剂CoFe2O4的制备方法，其特征在于铁盐的物质的量与乙醇-去离子水混合溶液的体积比为1:8~12，优选为1:10，物质的量单位为mmol，体积单位为...

【专利技术属性】
技术研发人员：戴启洲，张卓，陈建孟，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33