一种全固态金属锂电池及其电化学性能提高方法技术

本发明专利技术提供了一种基于硫化物固体电解质的全固态金属锂电池以及制作该电池的方法。所述电池包括至少含有一个正极材料的层（正极层）、至少含有一个固体电解质的层（电解质层），以及至少含有一个负极材料的层（负极层），通过机械冷压方式来获得所述三个层中的每一层。本发明专利技术的优点在于：本发明专利技术使用金属锂作为全固态电池的负极，采用过渡层的方式避免了硫化物固体电解质与金属锂发生反应，从而提高了全固态电池的循环稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种全固态金属锂电池及其电化学性能提高方法
本专利技术涉及锂离子电池
，具体涉及一种全固态金属锂电池及其电化学性能提高方法。
技术介绍
锂离子电池由于重量轻、比能量高和寿命长，被视为最具竞争力的电化学储能技术之一，且已广泛应用在储能各领域。但是现有的锂离子电池采用有机电解液，导致电池存在易燃易爆的安全性问题，以及目前锂离子电池耐高低温性能较差，不能完全满足规模化工业储能在安全性方面的要求。如何在现有化学储能电池循环寿命和容量的基础上提高电池的安全性能和稳定性是储能领域的关键突破点。采用固态电解质替代有机电解液，研制全固态锂电池有望解决上述问题。由于固体电解质具有离子电导率随温度升高而逐渐增大的特殊性质，以硫化物为固体电解质的全固态电池具有优异的耐高低温稳定性，避免了传统锂离子电池电解液泄露所引发的安全问题，使用寿命更长，应用在储能电池领域具有巨大优势。目前对于全固态锂电池的研究，按固体电解质区分，主要包括聚合物固体电解质和无机固体电解质两大类。聚合物固体电解质虽然具有可塑性强、形状多样化等特点，但是受限于极低的电导率，在动力和储能领域受到较大的限制。相比之下，无机固体电解质具有明显的优势：具有更高的离子电导率和机械强度，具有较宽的工作温度和电压窗口。因此基于无机固体电解质的锂电池具有更好的应用前景。在无机固体电解质中，与氧化物相比，硫化物固体电解质由于具有较高的离子电导率而受到广泛关注。目前锂磷硫锗系的电解质离子电导率能达到10-2S/cm，是目前开发的电导率最高的体系之一，但是，目前基于这种硫化物固体电解质的全固态锂电池电化学性能较差，电解质与金属锂反应进而导致较大的固-固界面阻抗，同时正极锂离子嵌脱过程会引起材料应力分布变化，使得全固态电池循环性能衰减严重。
技术实现思路
针对上述现有技术，本专利技术的目的在于提供一种全固态锂电池，能够降低界面电阻，提高界面稳定性，使得全固态锂电池的电化学性能得到提升。为实现上述目的，本专利技术采用下述技术方案：一种全固态锂电池，其特征在于：包括固体电解质层、复合正极层和负极层。所述复合正极层和负极层分别置于固体电解质层的上下端面，所述正极层和负极层与电解质层通过机械冷压或者涂布方式相接触。优选地，所述固体电解质层为硫化物固体电解质，其化学式为（I）~（II）中的一种或几种：Li10+aX1+aP2-aS12（I）；X为选自第三、第四或第五主族元素中的一种或几种；0≤a≤1；优选地，所述X选自Al、Si、Ge、Sn、P和As中的一种或几种；bLi2S·（100-b-c）P2S5·cY（II）0＜b＜100，0≤c＜100-b，Y为LiI，LiBr，LiCl，Li3PO4，Li4SiO4，或P2O5优选地，所述式（II）中，30≤a≤90；优选地，所述电解质按照以下步骤制备得到：A）将合成硫化物电解质的原料球磨混合均匀；B）将步骤A）得到的混合物在保护气氛下进行高温烧结，得到化学式为式(I)～(II)中的一种或几种硫化物电解质；优选地，所述具有（I）式的硫化物电解质优选包括Li10GeP2S12，Li10SnP2S12，Li11Si2PS12，Li11AlP2S12，Li10Ge0.95Si0.05P2S12，和Li10.35Ge1.35P1.65S12中的一种或几种；优选地，所述具有（II）式的硫化物电解质优选包括70Li2S·30P2S5，75Li2S·25P2S5，78Li2S·22P2S5，80Li2S·20P2S5，62.5Li2S·12.5P2S5·25LiCl，62.5Li2S·12.5P2S5·25LiBr，62.5Li2S·12.5P2S5·25LiI中的一种或几种；优选地，所述复合正极层是由正极活性物质、导电剂和电解质构成；优选地，所述正极活性物质包括锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、镍钴锰铝复合氧化物，和聚阴离子正极材料中的至少一种；优选地，所述正极活性物质经过外层包覆，以降低活性物质与电解质接触电阻，所述包覆物通常为氧化物、含锂过渡金属氧化物或氟化物，包括LiNbO3、LiTaO3、Li2ZrO3、Li4Ti5O12、Al2O3、BaF2或CaF2中的一种或几种；优选地，所述导电剂为导电炭黑、石墨烯、碳纳米管、surper-P、气相碳纤维中的至少一种；优选地，所述复合正极中的电解质为（I）~（II）中的一种或几种。优选地，所述正极活性物质、导电剂和电解质的质量比为：60：x：（40-x），0≤x≤10；优选地，所述负极层是由金属锂片构成；优选地，所述固体电解质为厚度50~500μm的片状结构，该电解质既可以充当隔膜，又能有效传导锂离子；优选地，所述全固态锂电池是由复合正极层，固体电解质层通过冷压方式相连接，最后和锂片以一定的压力组装成电池。本专利技术所具有的优点：本专利技术提供了一种全固态电池，包括电极材料和硫化物电解质，所述硫化物电解质的化学式为式（I）~（II）中的一种或几种；同时使用较高比容量的金属锂作为负极，采用过渡层的方式避免硫化物固体电解质与金属锂发生反应，从而提高了全固态电池的循环稳定性。实验结果表明，以本专利技术中的双层固体电解质组装的全固态锂电池，在充放电循环20次后，电池比容量由169.1mAh/g下降到126.2mAh/g，下降程度小，说明本专利技术提供的双层电解质能有效提高全固态锂电池的电化学性能。附图说明图1为本专利技术的结构示意图具体实施方式如图1所示为本专利技术的结构示意图，一种全固态电池，包括固体电解质层2、固体电解质层3、正极层1和负极层4，正极层1和负极层4分别设置在固体电解质层2和3的上下端面，并通过冷压或者粘结剂的方式与电解质2和3相粘结。实施例1本专利技术中，固体电解质层2选自（I）式中的一种，符合式（I）所示化学式的硫化物电解质优选包括Li10GeP2S12，Li10SnP2S12，Li11Si2PS12，Li11AlP2S12，Li10Ge0.95Si0.05P2S12，和Li10.35Ge1.35P1.65S12中的一种或几种，更优选地，选自离子电导率较高的Li10GeP2S12（LGPS），记作SE1；本专利技术中，固体电解质层3选自（II）式中的一种，符合式（II）所示化学式的硫化物电解质优选包括70Li2S·30P2S5，75Li2S·25P2S5，78Li2S·22P2S5，80Li2S·20P2S5，62.5Li2S·12.5P2S5·25LiCl，62.5Li2S·12.5P2S5·25LiBr，62.5Li2S·12.5P2S5·25LiI中的一种或几种，更优选地，选择62.5Li2S·12.5P2S5·25LiCl（LPSCl），记作SE2；所述电解质按照以下步骤制备得到：A）将合成硫化物电解质的原料球磨混合均匀；B）将步骤A）得到的混合物在保护气氛下进行高温烧结，得到化学式为式(I)～(II)中的一种或几种硫化物电解质；将上述固体电解质压成成直径为10mm，厚度50~500μm的片状结构，该电解质既可以充当隔膜，又能有效传导锂离子。本专利技术中，所述正极层1包括活性材料、导电剂和电解质材料；所述活性材料包括钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、镍钴锰铝复合氧化物，和聚阴离子正极材料中的至少一种，优选包括钴酸锂（本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种全固态金属锂电池，其特征在于：包括固体电解质层、复合正极层和负极层。所述复合正极层和负极层分别置于固体电解质层的上下端面，所述正极层和负极层与电解质层通过机械冷压或者涂布方式相接触。

【技术特征摘要】
1.一种全固态金属锂电池，其特征在于：包括固体电解质层、复合正极层和负极层。所述复合正极层和负极层分别置于固体电解质层的上下端面，所述正极层和负极层与电解质层通过机械冷压或者涂布方式相接触。2.根据权利要求1所述的一种全固态金属锂电池，其特征在于：所述电解质层包括以下（I）~（II）中的一种或几种：Li10+aX1+aP2-aS12（I）；X为选自第三、第四或第五主族元素中的一种或几种；0≤a≤1；bLi2S·（100-b-c）P2S5·cY（II）0＜b＜100，0≤c＜100-b，Y为LiI，LiBr，LiCl，Li3PO4，Li4SiO4，或P2O5；所述电解质按照以下步骤制备得到：A）将合成硫化物电解质的原料球磨混合均匀；B）将步骤A）得到的混合物在保护气氛下进行高温烧结，得到化学式为式(I)～(II)中的一种或几种硫化物电解质。3.根据权利要求1所述的一种全固态金属锂电池，其特征在于：所述具有（I）式的硫化物电解质优选包括Li10GeP2S12，Li10SnP2S12，Li11Si2PS12，Li11AlP2S12，Li10Ge0.95Si0.05P2S12，和Li10.35Ge1.35P1.65S12中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的一种全固态金属锂电池，其特征在于：所述具有（II）式的硫化物电解质优选包括70Li2S·30P2S5，75Li2S·25P2S5，78Li2S·22P2S5，80Li2S·20P2S5，62.5Li2S·12.5P2S5·25L...

【专利技术属性】
技术研发人员：武建飞，孙士美，孙晓林，刘涛，牛全海，
申请(专利权)人：中国科学院青岛生物能源与过程研究所，
类型：发明
国别省市：山东,37