一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法技术

为克服现有技术中制备氟代碳酸乙烯酯的工艺成本高，副产物废盐难处理的问题，本发明专利技术提供一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，包括在催化剂作用下，将气相的氯代碳酸乙烯酯与气相氟化氢反应，生成氟代碳酸乙烯酯；其中，所述催化剂为铬基或铝基的颗粒状气相氟化催化剂，或者为经过氟化改性的含铁、铜、钴、镍、锌、钒、钼、锡、锰或稀土金属中一种或多种的多孔型氧化铝颗粒催化剂或活性碳颗粒催化剂。本发明专利技术提供的氟代碳酸乙烯酯的制备方法成本低、高效、环保。

【技术实现步骤摘要】
一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法
本专利技术涉及一种合成氟代碳酸乙烯酯的方法。
技术介绍
自从1991年Sony公司生产的锂离子电池上市以来，锂离子电池发展十分迅速，已经在手机、笔记本电脑、数码产品等领域广泛运用；相对于铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池二次电池，锂电池具有能量密度高、自放电率小、循环寿命长等优势，锂电池的这些优点将使之成为新能源汽车电池近期发展的主要方向。氟代碳酸乙烯酯主要用作锂离子电池电解液的添加剂，它能够抑制部分电解液的分解，形成一层性能优良的SEI膜降低电池阻抗，能明显的提高电池的循环稳定性，氟代碳酸乙烯酯还具有降低锂电池电解液可燃性的作用，因此是一种优良的锂离子电池电解液添加剂。因此，国内外对氟代碳酸乙烯酯的合成进行了深入的研究，其合成策略主要有：碳酸乙烯酯直接氟气合成法、碳酸乙烯酯的芳基硫醚电解氟化合成法、氯代碳酸乙烯酯的亲核氟化合成法。其中碳酸乙烯酯直接氟气合成法和碳酸乙烯酯的芳基硫醚电解氟化合成法，因为反应条件苛刻、反应设备要求高、合成产率低等原因，未能得到工业化的实际应用，实际生产氟代碳酸乙烯酯基本上是使用氯代碳酸乙烯酯的亲核氟化合成法，而在此亲核氟化工艺中，又以使用氟化钾等碱金属氟化盐作为氟化剂的居多，例如：中国专利CN101676282中，以氟化钾在不同溶剂中氟化原料氯代碳酸乙烯酯，反应收率可达71％左右。中国专利CN101210005、CN101870687、CN102993169中，使用冠醚或聚乙二醇、环糊精等相转移催化剂，氟化钠或氟化钾与氯代碳酸乙烯酯反应，报道收率最高可达93％。中国专利CN101717391中，研究了使用离子液体作为溶剂和催化剂。中国专利CN101066965中，以季铵盐为催化剂，在碳酸酯溶剂中，以90％的收率得到产物。中国专利CN101774923以含氮有机碱氟化氢作为氟化剂，在有机溶剂中与氯代碳酸乙烯酯进行亲核取代反应，得到产物氟代碳酸乙烯酯的收率约85％。上述工艺成本较高，并且在氟化反应后生成较难处理的废盐(比如含氟的氯化钾、含氮有机物氯化氢盐等)。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对现有技术中制备氟代碳酸乙烯酯的成本高，副产物废盐难处理的问题，提供一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法。本专利技术解决上述技术问题所采用的技术方案如下：提供一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，包括在催化剂作用下，将气相的氯代碳酸乙烯酯与气相氟化氢反应，生成氟代碳酸乙烯酯；其中，所述催化剂为铬基或铝基的颗粒状气相氟化催化剂，或者为经过氟化改性的含铁、铜、钴、镍、锌、钒、钼、锡、锰或稀土金属中一种或多种的多孔型氧化铝颗粒催化剂或活性碳颗粒催化剂。优选的，包括将氟化氢与氯代碳酸乙烯酯预热气化后，通过装填有所述催化剂的管道式反应器，使氯代碳酸乙烯酯与氟化氢反应。优选的，将所述氟化氢与所述氯代碳酸乙烯酯各自独立的通过预热器，进行加热气化；然后将气化后的氟化氢与氯代碳酸乙烯酯通入装填有所述催化剂的管道式反应器，使氟化氢与氯代碳酸乙烯酯在管道式反应器初段混合并同时经过管道式反应器中的催化剂层段，在催化剂的作用下，氯代碳酸乙烯酯与氟化氢反应。优选的，所述制备方法还包括将反应产物导出，进行冷凝，将液体氟代碳酸乙烯酯和气体氯化氢分离，粗产品氟代碳酸乙烯酯经过脱酸、分馏，得到氟代碳酸乙烯酯产品。优选的，所述氯代碳酸乙烯酯与氟化氢的摩尔比为1:1-20。更优选为所述氯代碳酸乙烯酯与氟化氢的摩尔比为1:5-10。优选的，所述反应条件为：反应温度250-350℃，反应接触时间2-20秒。更优选为所述反应条件为：反应温度270-310℃，反应接触时间4-12秒。优选的，所述铬基或铝基的颗粒状气相氟化催化剂为通过共沉淀、挤出造粒、焙烧和氟化得到的柱状或片状等形状的颗粒物。优选的，所述铬基或铝基的颗粒状气相氟化催化剂含铬或铝，并同时含有镁、钛、钙中的一种或多种，以及铁、铜、钴、镍、锌、钒、钼、锡、锰或稀土金属中的一种或多种。与现有技术相比，本专利技术使用氟化氢作为氟化剂，这使得氟化剂原料的成本比传统的氟化盐或氟化氢络合物降低很多，从而可以降低生产氟代碳酸乙烯酯的成本。同时，本专利技术的工艺在生成氟代碳酸乙烯酯的同时产生的副产物是氯化氢，它的后处理要比传统工艺产生的含氟的氯化钾、含氮有机物氯化氢盐等容易很多，这使得该工艺具有较大的环保意义。具体实施方式为了使本专利技术所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。提供一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，包括在催化剂作用下，将气相的氯代碳酸乙烯酯与气相氟化氢反应，生成氟代碳酸乙烯酯；其中，所述催化剂为铬基或铝基的颗粒状气相氟化催化剂，或者为经过氟化改性的含铁、铜、钴、镍、锌、钒、钼、锡、锰或稀土金属中一种或多种的多孔型氧化铝颗粒催化剂或活性碳颗粒催化剂。优选的，包括将氟化氢与氯代碳酸乙烯酯预热气化后，通过装填有所述催化剂的管道式反应器，使氯代碳酸乙烯酯与氟化氢反应。气相氟化的反应器通常都是单管或者列管式，本专利技术的方法中使用的反应器也是同样的方式。催化剂预先装填在管式反应器中，形成固定床式气固相反应形式。优选的，将所述氟化氢与所述氯代碳酸乙烯酯各自独立的通过预热器，进行加热气化；然后将气化后的氟化氢与氯代碳酸乙烯酯通入装填有所述催化剂的管道式反应器，使氟化氢与氯代碳酸乙烯酯在管道式反应器初段混合并同时经过管道式反应器中的催化剂层段，在催化剂的作用下，氯代碳酸乙烯酯与氟化氢反应。优选的，所述制备方法还包括将反应产物导出，进行冷凝，将液体氟代碳酸乙烯酯和气体氯化氢分离，粗产品氟代碳酸乙烯酯经过脱酸、分馏，得到氟代碳酸乙烯酯产品。优选的，所述氯代碳酸乙烯酯与氟化氢的摩尔比为1:1-20。更优选为所述氯代碳酸乙烯酯与氟化氢的摩尔比为1:5-10。优选的，所述反应条件为：反应温度250-350℃，更优选为270-310℃。过高的温度容易引起化学物质在反应器内结焦碳化。反应接触时间2-20秒，更优选为反应接触时间4-12秒。根据本专利技术，所述催化剂可以是市场上用于生产含氟致冷剂如1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、1,1,1,2,2-五氟乙烷(HFC-125)、二氟甲烷(HFC-32)、1,1,1,2-四氟丙烯(HFO-1234yf)的铬基或铝基的颗粒状气相氟化催化剂，也可以使用市售气相催化剂载体(如多孔型氧化铝颗粒或活性碳颗粒)通过浸渍、老化和氟化进行改性。所述铬基或铝基的颗粒状气相氟化催化剂可以通过商购得到，例如市售代号DDS005、DDS003、DDS002的催化剂。市售的铬基或铝基的颗粒状气相氟化催化剂通常通过共沉淀、挤出造粒、焙烧和氟化等工序得到的柱状或片状等形状的颗粒物，它们目前被广泛用于气相氟化工艺合成诸如1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、1,1,1,2,2-五氟乙烷(HFC-125)、二氟甲烷(HFC-32)、1,1,1,2-四氟丙烯(HFO-1234yf)等含氟致冷剂，其化学成分一般含铬或铝，并同时含有镁、钛、钙中的一种或多种作为高含量元素成分，以及铁、铜、钴、镍、锌、钒、钼、锡、锰或稀土金属中的一种或多种作为低含量元素成分。与本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，包括在催化剂作用下，将气相的氯代碳酸乙烯酯与气相氟化氢反应，生成氟代碳酸乙烯酯；其中，所述催化剂为铬基或铝基的颗粒状气相氟化催化剂，或者为经过氟化改性的含铁、铜、钴、镍、锌、钒、钼、锡、锰或稀土金属中一种或多种的多孔型氧化铝颗粒催化剂或活性碳颗粒催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，包括在催化剂作用下，将气相的氯代碳酸乙烯酯与气相氟化氢反应，生成氟代碳酸乙烯酯；其中，所述催化剂为铬基或铝基的颗粒状气相氟化催化剂，或者为经过氟化改性的含铁、铜、钴、镍、锌、钒、钼、锡、锰或稀土金属中一种或多种的多孔型氧化铝颗粒催化剂或活性碳颗粒催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括将氟化氢与氯代碳酸乙烯酯预热气化后，通过装填有所述催化剂的管道式反应器，使氯代碳酸乙烯酯与氟化氢反应。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，将所述氟化氢与所述氯代碳酸乙烯酯各自独立的通过预热器，进行加热气化；然后将气化后的氟化氢与氯代碳酸乙烯酯通入装填有所述催化剂的管道式反应器，使氟化氢与氯代碳酸乙烯酯在管道式反应器初段混合并同时经过管道式反应器中的催化剂层段，在催化剂的作用下，氯代碳酸乙烯酯与氟化氢反应。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括将反应产物导出，进行冷凝，将液体氟代碳酸乙烯酯和气体...

【专利技术属性】
技术研发人员：林涛，曹伟，徐毅，江卫健，曹国华，谢伟东，吕涛，王希敏，
申请(专利权)人：南通新宙邦电子材料有限公司，三明市海斯福化工有限责任公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32