一种用于汽油脱硫醇的催化剂及制备方法技术

本发明专利技术涉及一种用于汽油脱硫醇的催化剂，催化剂包括氧化硅‑氧化铝载体和负载于载体上的金属活性组分镍、钼和铜以及助剂磷，以催化剂的重量为基准，氧化镍的含量为2％～15wt％，氧化钼的含量为2～18wt％，氧化铜的含量为0.1～2.0wt％，助剂氧化磷的含量0.01％～2.2wt％。载体中微孔、介孔、大孔不均匀分布。催化剂具脱硫醇活性高，双烯烃加氢选择性高，辛烷值损失低的特点。

【技术实现步骤摘要】
一种用于汽油脱硫醇的催化剂及制备方法
本专利技术涉及一种用于汽油脱硫醇催化剂及其制备方法。
技术介绍
随着环保法规的日益严格，世界各国对石油加工产品的质量提出了越来越严格的要求，特别是对石油加工产品硫含量的限制越来越严格。轻质石油产品中所含的硫化物主要为硫醇(RSH)、硫醚(RSR)等，其中硫醇对产品质量的影响最大，不仅具有恶臭味，很强的腐蚀性，还会影响产品的安定性。US6692635B2公开了一种生产含硫量低的汽油的方法，该方法中采用新的脱硫醇技术。该技术将全馏分汽油原料通入一个选择性加氢反应器，使硫醇与汽油中的烯烃或者二烯烃发生醚化反应生成高沸点的含硫化合物，然后在一个分馏塔中对选择性加氢产物进行分馏，得到不含硫醇且总硫含量较低的轻汽油馏分和硫含量较高的重汽油馏分。该技术的特点是通过硫醇与二烯烃的加成反应实现硫醇从轻汽油馏分中的有效脱除和向重汽油馏分的转移，同时实现了硫醇的脱除和轻汽油总硫含量的降低，克服了传统Merox工艺不能深度脱硫和存在碱渣排放的问题。CN1229838A公开了一种烃油的转化方法，该方法是将原料油与一种加氢精制催化剂在加氢脱硫醇的工艺条件下脱硫醇，所述加氢精制催化剂含有负载在氧化铝载体上的氧化钨(钼)、氧化镍和氧化钴，其中氧化钨(钼)的含量为4～10wt％，氧化镍的含量为1～5wt％，氧化钴的含量为0.01～0.1wt％，镍和钴的总原子数与镍、钴、钨(钼)的总原子数之比为0.3～0.9。CN102451694A公开了一种加氢脱硫醇催化剂及其制备方法和应用。该催化剂以氧化铝或含硅氧化铝为载体，以磷为助剂组分，以铜和锌为活性组分，以催化剂质量为基准，助剂磷的含量为0.5～3.0wt％，氧化锌的含量为3～15wt％，氧化铜的含量为5～30wt％。因该催化剂具有很强的加氢活性，在用于处理全馏分FCC汽油时，硫醇含量由38μg/g降低到3μg/g，同时烯烃含量也由25v％降低到20v％，RON损失高达1.3个单位。CN00136870.2提供了一种用于脱除航空燃料中硫醇硫的选择性脱硫醇催化剂及其制备方法。催化剂按重量份数计包括如下组分:①氧化钼7－20；②氧化钴0.1－5；③氧化镍0－5④二氧化硅0－10；⑤磷或硼或氟0－4；⑥氧化铝0－40；⑦二氧化钛60－100。催化剂的制备方法是将催化剂载体用浸渍液浸渍1－2小时,然后在100－130℃下干燥；最后在400－550℃焙烧2－6小时即得到催化剂。本催化剂对喷气燃料中的硫醇硫具有良好脱除效果和较好的低温活性。CN201210393263.4涉及一种新型汽油脱硫醇吸附剂的制备方法及应用。该汽油脱硫醇吸附剂的制备方法包括以下步骤：将溶剂、金属离子前驱体、介孔材料混合均匀，陈化，加入有机配体，进行水热晶化处理；然后，对水热晶化处理的产物进行抽滤、洗涤、干燥，得到沸石咪唑类骨架材料/介孔材料复合物；对所述沸石咪唑类骨架材料/介孔材料复合物进行压片成型、破碎筛分，得到汽油脱硫醇吸附剂。本专利技术提供的沸石咪唑类骨架材料/介孔材料复合物中，沸石咪唑类骨架材料的比表面积高，同时在介孔材料上呈高分散状态，有效地解决了团聚造成的扩散限制。所述溶剂为去离子水、甲醇、乙醇和N，N-二甲基甲酰胺中的一种或几种的组合；所述金属离子为Zn2+、Cu2+和Co2+中的一种或几种的组合。CN200910082945.1涉及一种催化裂化汽油选择性加氢催化剂及其制备方法。本专利技术催化剂由Al2O3-TiO2复合氧化物载体和活性金属氧化物组成，按对催化剂的重量百分比计，其活性金属氧化物中的NiO含量为10～20w％，MoO3含量为5～12w％；其中载体Al2O3-TiO2氧化物TiO2∶Al2O3的重量比为0.01～1∶1。本专利技术催化剂在低温(100～200℃)、低压(1～3.0MPa)、低氢油比(氢油体积比5∶1～100∶1)的条件下，处理催化裂化汽油，表现出很高的脱双烯烃及脱硫醇活性、选择性和稳定性。CN200910187903.4公开了一种加氢脱硫醇催化剂及其制备方法和应用。该催化剂以HZSM-5分子筛为主要载体组分，以铜和锌为活性组分。活性组分以氧化物重量计，氧化铜的含量为5％～27％，氧化锌的含量为3％～15％，采用饱和共浸技术制备。本专利技术的催化剂适用于对轻质油品进行选择性加氢脱硫醇反应，具有脱硫醇活性高、烯烃加氢活性低等特点，且反应后液体收率高、辛烷值损失很少。CN201610187374.8提供基于氧化铝晶面调控的轻质烃类脱硫醇催化剂及其制法，该催化剂是以本专利技术所述水热处理调控后的γ-氧化铝为载体，以镍及钼为活性金属。本专利技术所述轻质烃类脱硫醇催化剂为高活性和高选择性催化剂，其可用于催化轻质烃类中硫醇与二烯烃作用生成大分子硫化物，并且还可催化双烯烃的选择性加氢饱和，与现有催化剂相比，本专利技术所提供的催化剂脱硫醇活性高、双烯烃加氢选择性高，且活性组分不流失、不易失活，因而催化剂运转周期长。CN201310251750.1本专利技术涉及一种低温脱除催化裂化汽油中硫醇硫的催化剂及其制备方法，属于汽油脱硫领域。一种低温脱除催化裂化汽油中硫醇硫的催化剂，以氧化铝或纳米HZSM-5分子筛与氧化铝复合固体酸为载体，按占催化剂总质量的质量百分比计，包括：氧化锌5％～20％、氧化铁5％～15％、氧化镧0.5％～5％、氧化磷0.5％～5％。本专利技术的催化剂适用于对催化裂化汽油进行低温加氢脱硫醇反应，具有脱硫醇活性高，烯烃加氢饱和活性低，液收高和辛烷值基本不损失等特点。上述催化剂的组成及含量比较多，制备工艺复杂，而且大批量生产催化剂产品质量很难控制。现有技术主要是改变载体化学组成和类型，以及添加活性助剂来提升催化剂性能。为克服以上现有技术的缺陷，寻找一种全新的加氢脱硫醇催化剂，脱硫醇活性高，双烯烃加氢选择性高，稳定性好，辛烷值损失低的特性，是本领域技术人员亟需解决的问题之一。
技术实现思路
本专利技术提供一种汽油脱硫醇催化剂及制备方法，脱除硫醇的同时，副反应少，活性高，辛烷值损失低。本专利技术提供一种用于汽油脱硫醇催化剂，催化剂包括氧化硅-氧化铝载体和负载于载体上的金属活性组分镍、钼和铜以及助剂磷，以催化剂的重量为基准，氧化镍的含量为2％～15wt％，氧化钼的含量为2～18wt％，氧化铜的含量为0.1～2.0wt％，助剂氧化磷的含量0.01％～2.2wt％；氧化硅-氧化铝载体含量为65-85wt％，氧化硅-氧化铝载体中包含0.1～12wt％的氧化硅，0.1～10wt％的镍掺杂铁酸镧，0.1～2.5wt％的钾，载体介孔占总孔的3～75％，大孔占总孔的1.5～60％，载体中微孔、介孔、大孔不均匀分布。优选地，以催化剂的总重量为基准包含以下组分：氧化镍的含量为4％～15wt％，氧化钼的含量为5～18wt％。载体介孔占总孔的3～65％，大孔占总孔的1.5～50％。在本专利技术催化剂的制备方法中，所用的镍和钼的化合物可以是已有技术公开的任何一种适于制催化剂的化合物，如硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、钼酸铵、氧化钼等。所述氧化硅-氧化铝载体的制备方法如下：将拟薄水铝石和田菁粉加入到捏合机中混合均匀，加入无机酸溶液和有机聚合物，捏合均匀，然后再加入镍掺杂铁酸镧，混合均匀得到氧化铝前驱体，备用；在有机聚合物的酸液中加入硅源和本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于汽油脱硫醇催化剂，其特征在于，催化剂包括氧化硅‑氧化铝载体和负载于载体上的金属活性组分镍、钼和铜以及助剂磷，以催化剂的重量为基准，氧化镍的含量为2％～15wt％，氧化钼的含量为2～18wt％，氧化铜的含量为0.1～2.0wt％，助剂氧化磷的含量0.01％～2.2wt％；氧化硅‑氧化铝载体含量为65‑85wt％，氧化硅‑氧化铝载体中包含0.1～12wt％的氧化硅，0.1～10wt％的镍掺杂铁酸镧，0.1～2.5wt％的钾，载体介孔占总孔的3～75％，大孔占总孔的1.5～60％，载体中微孔、介孔、大孔不均匀分布。

【技术特征摘要】
1.一种用于汽油脱硫醇催化剂，其特征在于，催化剂包括氧化硅-氧化铝载体和负载于载体上的金属活性组分镍、钼和铜以及助剂磷，以催化剂的重量为基准，氧化镍的含量为2％～15wt％，氧化钼的含量为2～18wt％，氧化铜的含量为0.1～2.0wt％，助剂氧化磷的含量0.01％～2.2wt％；氧化硅-氧化铝载体含量为65-85wt％，氧化硅-氧化铝载体中包含0.1～12wt％的氧化硅，0.1～10wt％的镍掺杂铁酸镧，0.1～2.5wt％的钾，载体介孔占总孔的3～75％，大孔占总孔的1.5～60％，载体中微孔、介孔、大孔不均匀分布。2.根据权利要求1所述的汽油脱硫醇催化剂，其特征在于，所述催化剂以总重量为基准包含以下组分：氧化镍的含量为4％～15wt％，氧化钼的含量为5～18wt％。3.根据权利要求1所述的汽油脱硫醇催化剂，其特征在于，所述载体介孔占总孔的3～65％，大孔占总孔的1.5～50％。4.根据权利要求1所述的汽油脱硫醇催化剂，其特征在于，所述氧化硅-氧化铝载体的制备方法如下：将拟薄水铝石和田菁粉加入到捏合机中混合均匀，加入无机酸溶液和有机聚合物，捏合均匀，然后再加入镍掺杂铁酸镧，混合均匀得到氧化铝前驱体，备用；在有机聚合物的酸液中加入硅源和拟薄水铝石混合均匀，得到硅源-拟薄水铝石-有机聚合物混合物，氧化铝前驱体中单位含量的有机聚合物比硅源-拟薄水铝石-有机聚合物混合物中有机聚合物的含量高2倍以上，然后将硅源--拟薄水铝石-有机聚合...

【专利技术属性】
技术研发人员：张丽娥，黄志祥，张素珍，黄凤玉，
申请(专利权)人：张丽娥，
类型：发明
国别省市：福建,35