一种超声条件下脉冲电沉积制备Pt基催化剂的方法技术

一种超声条件下脉冲电沉积制备Pt基催化剂的方法，属于电沉积技术领域。该方法结合了脉冲电沉积与超声条件两者的优点，通过在水溶液、有机溶剂或离子液体中分别配制所需盐溶液作为电镀液，以碳材料为载体，利用脉冲电源设置不同的脉冲电沉积电流密度、电流通断时间比(ton/toff)、温度等工艺参数，电沉积制备Pt基催化剂。本发明专利技术以脉冲电沉积与超声二者相结合的方法制备Pt基催化剂过程操作简单、环保、条件可控性强，制得的Pt基催化剂平均粒径小、比表面积大且与载体结合牢固。

【技术实现步骤摘要】
一种超声条件下脉冲电沉积制备Pt基催化剂的方法
本专利技术属于电沉积
，涉及一种超声条件下脉冲电沉积制备Pt基催化剂的方法。
技术介绍
目前用于燃料电池的催化剂，研究最为成熟的是以碳材料为载体的Pt贵金属催化剂，但是由于Pt价格昂贵，且易在恶劣的操作条件下发生溶解和聚集，导致其电催化活性与稳定性下降，达不到燃料电池商用催化剂的要求。针对Pt催化剂价格昂贵以及催化剂中毒导致氧化速率下降的问题，人们做了很多尝试来改进Pt催化剂，其中最有效的方法是在Pt催化剂中掺入非Pt贵金属、价格相对低廉的过渡金属或非金属，形成Pt基催化剂，可以有效降低贵金属Pt的用量，同时由于催化剂中不同组分之间的电子效应或协同效应，还可以显著提高Pt的催化活性和CO耐受性。选择合适的载体，对于提高Pt基催化剂催化活性，进而提高燃料电池性能至关重要。在Pt基催化剂载体中，最常用的碳材料载体是活性炭VulcanXC-72，除此之外，碳纳米管以及石墨烯等新型碳载体材料因其具有大的比表面积及可减弱Pt-CO键的强度等特性，可以在显著提高Pt纳米粒子分散性的同时，提高催化剂在高电位时的耐腐蚀性和稳定性。化学还原法作为常用的制备Pt基催化剂的方法，由于还原剂和反应体系多样、操作简单，是一种可批量化生产Pt基催化剂的合成方法。但是利用化学还原方法制备的Pt基催化剂易发生颗粒聚集问题，且在使用过程中易发生Pt基催化剂从载体上脱落的现象，从而影响其催化效果。因此，从催化剂性能、反应条件、环保以及生产成本等方面考虑，开发一种能保证催化剂性能优异、反应条件温和、环保并能在一定程度上降低生产成本的Pt基催化剂制备方法具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术所要解决的问题是提供一种超声条件下脉冲电沉积制备Pt基催化剂的新技术，以脉冲电沉积与超声二者相结合的方法和简单稳定的工艺制得平均粒径小、比表面积大且与载体结合牢固的Pt基催化剂。为了达到上述目的，本专利技术采用的技术方案为：一种超声条件下脉冲电沉积制备Pt基催化剂的方法，该方法结合了脉冲电沉积与超声条件两者的优点。通过在水溶液、有机溶剂或离子液体中分别配制合金盐溶液作为电镀液，以碳材料为载体，利用脉冲电源设置不同的脉冲电沉积电流密度、电流通断时间比(ton/toff)、温度等工艺参数，最终在碳材料载体上制备出蜂窝状结构、多孔纳米团簇或颗粒分散均匀且具有较大比表面积的Pt基催化剂。本专利技术所采用的超声条件与脉冲电沉积结合的方法，不仅可以使Pt基催化剂的纳米颗粒均匀稳定的负载在碳材料载体上，而且制备过程简单、反应条件温和、可控性强。本专利技术的制备过程具体包括以下步骤：第一步，基体材料表面预处理对基体材料依次进行前处理(除油、活化、水洗、吹干等)，所述的催化剂电沉积基体材料包括金属(泡沫镍、铜、铁等)、玻碳、石墨、碳纸、碳布、导电玻璃等。第二步，制备碳材料悬浊液，碳材料包括活性炭黑、碳纳米管以及石墨烯制备碳浆：按照每毫升无水乙醇加入1～10mg活性炭黑的比例，将活性炭加入到无水乙醇中，制得含有活性炭黑的乙醇悬浊液。再按照活性炭黑的乙醇悬浊液与Nafion溶液的体积百分比为1:100～6:100的比例，加入体积分数5％Nafion溶液，超声分散10～120min，形成碳浆。制备碳纳米管悬浊液：将体积分数5％的Nafion溶液与无水乙醇按照1:9的体积比混合均匀形成分散液，按照每毫升分散液加入1～20mg碳纳米管的比例加入碳纳米管，超声分散10～120min，形成碳纳米管悬浊液。制备石墨烯悬浊液：将体积分数5％的Nafion溶液与无水乙醇按照1:9的体积比混合均匀形成分散液，按照每毫升分散液加入1～20mg石墨烯的比例加入石墨烯，超声分散10～120min，形成石墨烯悬浊液。第三步，制备工作电极按照每平方厘米移取100～350μL上述碳浆、碳纳米管悬浊液或石墨烯悬浊液滴加到处理好的催化剂基体表面上，待乙醇完全蒸发后，将基体于20～100℃真空干燥1～24h，制得脉冲电沉积过程中所使用的工作电极。第四步，配制Pt基催化剂镀液将Pt盐、第二组分盐(金属盐或非金属盐)、添加剂加入到溶剂中，在20～100℃条件下，充分搅拌反应1～24h后使其完全溶解，得到Pt基催化剂镀液。所述的Pt盐与第二组分金属或非金属盐的摩尔比例为1:80～80:1。Pt基催化剂镀液中Pt盐的浓度为0.001～1mol/L，添加剂的浓度为0～0.1mol/L，第二组分的金属盐的浓度为0～5mol/L，第二组分的非金属盐的浓度为0～1mol/L。第五步，超声条件下进行脉冲电沉积以第三步制得的工作电极作为阴极，石墨棒为阳极，在20～200kHz的超声频率，0～3000W的超声功率下，在第四步配制好的Pt基催化剂镀液中进行脉冲电沉积，脉冲电流密度为0.1～100mA·cm-2，电流的通断时间比ton/toff为0.3～6，温度为20～100℃，沉积时间为1～7200s。将电沉积得到的Pt基催化剂依次用无水乙醇、蒸馏水清洗表面，并冷风干燥。脉冲电沉积前先向溶液中通入氩气，以消除溶解氧的影响。所述的Pt盐包括H2PtCl6·6H2O、K2(PtCl4)、K2PtCl6、Pt(acac)2、Pt(NO2)2(NH3)2、H2Pt(NO2)2SO4、Na2Pt(OH)6以及K2Pt(OH)6等。所述的第四步中的溶剂包括水溶液、有机溶剂、离子液体。其中有机溶剂包括甲醇、乙醇等醇类；离子液体包括含有烷基季铵离子、烷基季磷盐离子、二烷基取代的咪唑离子和N-烷基取代的吡啶离子等阳离子的离子液体和含有PF6-、BF4-、[N(CFSO2)]-、CF3SO3-、AlCl4-、CF3COO-、SbF6-、Cl-、Br-、I-、NO3-、ClO4-等阴离子的离子液体。所述的第二组分元素包括非铂贵金属、过渡金属或非金属中的一种或多种元素。其中，所述的非铂贵金属包括Rh、Ru、Pd、Au、Ag等，所述的过渡金属包括Fe、Co、Ni、Cu等，所述的非金属包括B、C、P、S、N等。所述的添加剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、甘胆酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、聚乙二醇、聚乙烯醇、丁炔二醇、油酸、丁二酰亚胺、烟酰胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、辛基酚聚氧乙烯醚、烷基脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、烷基醇酞胺聚氧乙烯醚等一种或几种任意比例的混合物。与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：(1)本专利技术所述的超声条件下脉冲电沉积制备Pt基催化剂的方法，其独特之处在于超声条件与脉冲电沉积的结合，制备催化剂的过程操作简单、环保、条件可控性强，且得到的Pt基催化剂平均粒径更小、与基体结合更牢固。超声波本身不仅对金属电结晶有细化晶粒作用，而且能够进一步增强纳米颗粒的细化。超声波的空化效应能够清洗纳米颗粒表面吸附的气体和杂质，改善纳米颗粒在电极表面沉积的润湿条件，同时还能够促使纳米颗粒均匀分散地沉积到碳载体上，从而增强纳米颗粒与碳载体的结合强度。(2)本专利技术所用的镀液稳定、电沉积速率快、所允许的元素主盐浓度范围宽、制备的Pt基催化剂纯度高，为超声条件下脉冲电沉积制备的Pt基催化剂适用于不同的催化反应要求提供了保障。(3)本专利技术使用超声条件下脉冲电沉积的方法制备P本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种超声条件下脉冲电沉积制备Pt基催化剂的方法，其特征在于以下步骤：第一步，基体材料表面预处理第二步，制备碳材料悬浊液，碳材料包括活性炭黑、碳纳米管或石墨烯制备碳浆：按照每毫升无水乙醇加入1～10mg活性炭黑的比例，将活性炭黑加入到无水乙醇中，制得含有活性炭黑的乙醇悬浊液；再按照活性炭黑的乙醇悬浊液与Nafion溶液的体积百分比为1:100～6:100的比例，加入体积分数5％的Nafion溶液超声分散10～120min，形成碳浆；制备碳纳米管悬浊液：将体积分数5％的Nafion溶液与无水乙醇按照1:9的体积比混合均匀，按照每毫升分散液加入1～20mg碳纳米管的比例加入碳纳米管，超声分散10～120min，形成碳纳米管悬浊液；制备石墨烯悬浊液：将体积分数5％的Nafion溶液与无水乙醇按照1:9的体积比混合均匀，按照每毫升分散液加入1～20mg石墨烯的比例加入石墨烯，超声分散10～120min，形成石墨烯悬浊液；第三步，制备工作电极将碳浆、碳纳米管或石墨烯的悬浊液中的一种滴加到处理好的催化剂基体表面上，每平方厘米滴加100～350μL的碳材料；待基体表面乙醇完全蒸发后，将基体真空干燥制得脉冲电沉积过程中所使用的工作电极；第四步，配制Pt基催化剂镀液将Pt盐、第二组分盐(金属盐或非金属盐)、添加剂加入到溶剂中，在20～100℃条件下，充分搅拌反应1～24h后使其完全溶解，得到Pt基催化剂镀液；所述的Pt盐与第二组分金属或非金属盐的摩尔比例为1:80～80:1；Pt基催化剂镀液中Pt盐的浓度为0.001～1mol/L，添加剂的浓度为0～0.1mol/L，第二组分的金属盐的浓度为0～5mol/L，第二组分的非金属盐的浓度为0～1mol/L；第五步，超声条件下进行脉冲电沉积以第三步制得的工作电极作为阴极，石墨棒为阳极，在20～200kHz的超声频率，0～3000W的超声功率下，在第四步配制好的Pt基催化剂镀液中进行脉冲电沉积，脉冲电流密度为0.1～100mA·cm‑2，电流的通断时间比ton/toff为0.3～6，温度为20～100℃，沉积时间为1～7200s；将电沉积得到的Pt基催化剂依次用无水乙醇、蒸馏水清洗表面，并冷风干燥；脉冲电沉积前先向溶液中通入氩气，以消除溶解氧的影响。...

【技术特征摘要】
1.一种超声条件下脉冲电沉积制备Pt基催化剂的方法，其特征在于以下步骤：第一步，基体材料表面预处理第二步，制备碳材料悬浊液，碳材料包括活性炭黑、碳纳米管或石墨烯制备碳浆：按照每毫升无水乙醇加入1～10mg活性炭黑的比例，将活性炭黑加入到无水乙醇中，制得含有活性炭黑的乙醇悬浊液；再按照活性炭黑的乙醇悬浊液与Nafion溶液的体积百分比为1:100～6:100的比例，加入体积分数5％的Nafion溶液超声分散10～120min，形成碳浆；制备碳纳米管悬浊液：将体积分数5％的Nafion溶液与无水乙醇按照1:9的体积比混合均匀，按照每毫升分散液加入1～20mg碳纳米管的比例加入碳纳米管，超声分散10～120min，形成碳纳米管悬浊液；制备石墨烯悬浊液：将体积分数5％的Nafion溶液与无水乙醇按照1:9的体积比混合均匀，按照每毫升分散液加入1～20mg石墨烯的比例加入石墨烯，超声分散10～120min，形成石墨烯悬浊液；第三步，制备工作电极将碳浆、碳纳米管或石墨烯的悬浊液中的一种滴加到处理好的催化剂基体表面上，每平方厘米滴加100～350μL的碳材料；待基体表面乙醇完全蒸发后，将基体真空干燥制得脉冲电沉积过程中所使用的工作电极；第四步，配制Pt基催化剂镀液将Pt盐、第二组分盐(金属盐或非金属盐)、添加剂加入到溶剂中，在20～100℃条件下，充分搅拌反应1～24h后使其完全溶解，得到Pt基催化剂镀液；所述的Pt盐与第二组分金属或非金属盐的摩尔比例为1:80～80:1；Pt基催化剂镀液中Pt盐的浓度为0.001～1mol/L，添加剂的浓度为0～0.1mol/L，第二组分的金属盐的浓度为0～5mol/L，第二组分的非金属盐的浓度为0～1mol/L；第五步，超声条件下进行脉冲电沉积以第三步制得的工作电极作为阴极，石墨棒为阳极，在20～200kHz的超声频率，0～3000W的超声功率下，在第四步配制好的Pt基催化剂镀液中进行脉冲电沉积，脉冲电流密度为0.1～100mA·cm-2，电流的通断时间比ton/toff为0.3～6，温度为20～100℃，沉积时间为1～7200s；将电沉积得到的Pt基催化剂依次用无水乙醇、蒸馏水清洗表面，并冷风干燥；脉冲电沉积前先向溶液中通入氩气，以消除溶解氧的影响。2.根据权利要求1所述的一种超声条件下脉冲电沉积制备Pt基催化剂的方法，其特征在于，所述的Pt盐包括H2PtCl6·6H2O、K2(PtCl4)、K2PtCl6、Pt(acac)2、Pt(NO2)2(NH3)2、H2Pt(NO2)2SO4、Na2Pt(OH)6以及K2Pt(OH)6。3.根据权利要求1或2所述的一种超声条件下脉冲电沉积制备Pt基催化剂的方法，其特征在于，所述的第四步中的溶剂包括水溶液、有机溶剂、离子液体；其中有机溶剂包括甲醇、乙醇等醇类；离子...

【专利技术属性】
技术研发人员：任雪峰，吕前远，柳丽芬，刘碧荷，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21