一种采用硅铝钙合金精炼及定向凝固制备多晶硅的方法技术

本发明专利技术属于多晶硅提纯领域，公开了一种采用硅铝钙合金精炼及定向凝固制备多晶硅的方法，包括：1)将待提纯硅粉放入20～35℃的氢氟酸和过氧化氢的混合液中浸泡1～2h，过滤、水洗、过滤、烘干；2)将步骤1)得到的粗提硅粉与金属铝和金属钙放入感应熔炼炉中，往炉体中通入惰性气体并使炉内温度升至1703～1783℃后保温1～10h，冷却至室温，得到硅铝钙合金；3)将步骤2)得到的硅铝钙合金研磨成粉之后依次采用混合酸Ⅰ和混合酸Ⅱ进行酸洗；4)将酸洗产物进行定向凝固，退火，得到二次精炼后的硅铝钙合金铸锭；5)将二次精炼后的硅铝钙合金铸锭切去头部的20～40％。本发明专利技术对于多晶硅中的杂质，特别是磷杂质，具有很好的去除效果，从而得到高纯度多晶硅。

A Method of Preparing Polycrystalline Silicon by Refining and Directional Solidification of Silicon-Aluminum-Calcium Alloy

The invention belongs to the field of polycrystalline silicon purification, and discloses a method for preparing polycrystalline silicon by refining and directional solidification of silicon-aluminium-calcium alloy, including: 1) immersing the purified silicon powder in a mixture of hydrofluoric acid and hydrogen peroxide at 20-35 C for 1-2 hours, filtering, washing, filtering and drying; 2) putting the crude silicon powder, metal aluminium and metal calcium obtained in step 1 into an induction smelting furnace, to Inert gas is introduced into the furnace body and the temperature in the furnace rises to 1703-1783 (?) after holding for 1-10 h and cooling to room temperature, the silicon-aluminium-calcium alloy is obtained; 3) the silicon-aluminium-calcium alloy obtained in step 2 is grinded into powder and then pickled with mixed acid I and mixed acid II in turn; 4) the pickled product is directionally solidified and annealed to obtain the silicon-aluminium-calcium alloy ingot after secondary refining; 5) the silicon-aluminium-calcium alloy ingot after secondary refining is obtained. After that, 20-40% of the head of the silicon-aluminium-calcium alloy ingot was cut off. The invention has good removal effect for impurities in polycrystalline silicon, especially phosphorus impurities, so as to obtain high purity polycrystalline silicon.

【技术实现步骤摘要】
一种采用硅铝钙合金精炼及定向凝固制备多晶硅的方法
本专利技术涉及一种多晶硅的提纯方法，尤其涉及一种采用硅铝钙合金精炼及定向凝固制备多晶硅的方法。
技术介绍
随着社会发展，不可再生能源被不断消耗，同时还使环境污染日益严重。太阳能作为新型的可再生能源，因为有着取之不尽用之不竭的优点而受到人们的广泛关注。太阳能电池的原料主要是多晶硅材料，而多晶硅材料又以转换效率高、价格低廉等优势逐渐占据了太阳能电池市场。多晶硅的制备工艺主要包括化学法和冶金法。其中，化学法是将工业硅转换成中间化合物，再通过精馏等工艺提纯，最后得到高纯硅。冶金法主要是通过一系物理工艺去除硅中杂质，而硅本身不参与反应。虽然化学法制得的硅纯度高且质量好，但化学法工艺复杂、成本较高。相比而言，冶金法因成本低、环境友好等优点而越来越受到人们的重视。冶金法的工艺主要有定向凝固、真空精炼、吹气造渣、湿法冶炼、等离子体精炼等。然而，对于硅中存在的多种杂质，单一的工艺只能去除一种杂质或几种杂质，无法达到太阳能级硅的质量要求。若要有效地去除杂质，则需要根据杂质物理化学性质的不同，结合多种不同工艺去除。CN100372762C公开了一种制备太阳能级多晶硅的方法，采用酸洗方法提纯多晶硅，但仅仅通过酸洗工艺无法达到太阳能级硅的标准，且酸洗过程中硅表面会生成氧化膜阻止反应的进行。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种新的采用硅铝钙合金精炼及定向凝固制备多晶硅的方法。具体地，本专利技术提供的采用硅铝钙合金精炼及定向凝固制备多晶硅的方法包括：1)将待提纯硅粉放入20～35℃的氢氟酸和过氧化氢的混合液中浸泡1～2h，过滤、水洗、过滤、烘干，得到粗提硅粉；2)将步骤1)得到的粗提硅粉与金属铝和金属钙放入感应熔炼炉中，往炉体中通入惰性气体并使炉内温度升至1703～1783℃后保温1～10h，冷却至室温，得到一次精炼的硅铝钙合金；3)将步骤2)得到的硅铝钙合金研磨成粉之后依次采用盐酸和乙酸的混合酸Ⅰ以及盐酸和氢氟酸的混合酸Ⅱ进行酸洗；4)将步骤3)得到的酸洗产物进行定向凝固，之后再进行退火处理，得到二次精炼后的硅铝钙合金铸锭；5)将步骤4)得到的二次精炼后的硅铝钙合金铸锭切去头部的20～40％，得到的剩余部分即为多晶硅。所述惰性气体可以为现有的各种不与待提纯硅粉反应的气体，例如，可以为氮气、零族元素气体等。其中，所述零族元素气体例如可以为氦气、氩气等。在本专利技术中，术语“头部”是指先凝固的顶端。优选地，步骤1)中，所述混合液中氢氟酸的浓度为1～3mol/L，过氧化氢的浓度为1.5～2.5mol/L。优选地，所述金属铝和金属钙分别以铝块和钙块的形式使用。优选地，所述铝块和钙块的加入量的原子百分比为(1.5-2.5):1。优选地，相对于100重量份的待提纯硅粉，所述铝块和钙块的总用量为80～120重量份。优选地，所述铝块和钙块的纯度各自独立地为2～3N。优选地，所述待提纯硅粉的纯度为1～3N。此外，所述待提纯硅粉可以为工业硅粉。优选地，步骤2)中，所述保温的温度为1720～1780℃，时间为5～6h。优选地，步骤2)中，所述冷却的速度为5～10℃/min。优选地，所述混合酸Ⅰ中盐酸的浓度为1～3mol/L，乙酸的浓度为1～4mol/L。优选地，所述混合酸Ⅱ中盐酸的浓度为1～3mol/L，氢氟酸的浓度为1～6mol/L。优选地，采用所述混合酸Ⅰ和混合酸Ⅱ进行酸洗的条件各自独立地包括温度为20～60℃，时间为2～3h，且各自独立地在300～600rad/min的磁性搅拌下进行。优选地，本专利技术提供的采用硅铝钙合金精炼及定向凝固制备多晶硅的方法还包括步骤3)中，将两次酸洗后的产物依次进行过滤、水洗、烘干的步骤；和/或，步骤5)中，将从硅铝钙合金铸锭头部切去的20～40％多晶硅回收再利用。优选地，所述定向凝固的方向为竖直方向，采用的方法是固定热源，坩埚从上往下运动，随后进行退火。优选地，设定定向凝固竖直方向上温度梯度为10～30℃/cm，所述坩埚从上往下运动的速度为15～25mm/h；所述退火的处理时间为7～8h。根据一种具体实施方式，如图1所示，本专利技术提供的采用硅铝钙合金精炼及定向凝固制备多晶硅的方法包括：1)将待提纯硅粉放入20～35℃的氢氟酸和过氧化氢的混合液中浸泡1～2h，过滤，用去离子水冲洗至中性，过滤，烘干，得到粗提硅粉；2)将步骤1)得到的粗提硅粉与铝块和钙块放入感应熔炼炉中，往炉体中通入氩气并使炉内温度升至1703～1783℃后保温1～10h，冷却至室温，得到一次精炼的硅铝钙合金；3)将步骤2)得到的硅铝钙合金研磨成粉之后采用两步法酸洗：第一步将硅铝钙合金粉末采用盐酸和乙酸的混合酸Ⅰ进行酸洗处理，酸洗温度为20～60℃，酸洗时间为2～3h，酸洗处理后过滤，去离子水洗净，烘干；第二步再将烘干后的粉末采用盐酸和氢氟酸的混合酸Ⅱ进行酸洗处理，酸洗温度为20～60℃，酸洗时间为2～3h，酸洗处理后过滤，去离子水清洗，烘干；4)将步骤3)得到的二次酸洗粉末再进行定向凝固，设置定向凝固的方向为竖直方向且竖直方向上的温度梯度为10～30℃/cm，采用的方法是固定热源，坩埚从上往下运动，随后进行退火处理得到二次精炼后的硅铝钙合金铸锭；5)将步骤4)得到的二次精炼后的硅铝钙合金铸锭切去头部的20～40％，得到的剩余部分即为多晶硅；将从硅铝钙合金铸锭头部切去的20～40％多晶硅回收再利用。本专利技术采用硅铝钙合金精炼及定向凝固的方法提纯多晶硅，在合金精炼前对待提纯硅粉进行酸洗处理，可以将一些表面杂质去除，之后在合金精炼过程中形成了CaAl2Si2合金相，该CaAl2Si2合金相对杂质特别是磷杂质有较高亲和力，此外，合金精炼之后采用特定的二次酸洗配以定向凝固，能够进一步提高硅的纯度，定向凝固之后的退火处理可以有效地去除硅在凝固过程中产生的缺陷和气孔。综上，本专利技术通过溶剂精炼、湿法冶金、定向凝固等多种工艺的配合使用，对于多晶硅中的杂质，特别是磷杂质，具有很好的去除效果，从而得到高纯度多晶硅。此外，本专利技术提供的制备多晶硅的方法中设备能耗低、成本低、环境污染小，因此具有广阔的应用前景。附图说明通过结合附图对本专利技术示例性实施方式进行更详细的描述，本专利技术的上述以及其它目的、特征和优势将变得更加明显。图1是本专利技术提供的采用硅铝钙合金精炼及定向凝固制备多晶硅的方法的流程图。具体实施方式下面详细描述本专利技术的实施例，所述实施例的示例旨在用于解释本专利技术，而不能理解为对本专利技术的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。实施例1该实施例提供的采用硅铝钙合金精炼及定向凝固制备多晶硅的方法的流程图如图1所示，具体地：1)将15g纯度为2N、粒径为75μm的工业硅粉(磷含量约为30ppmw)放入25℃的氢氟酸(HF)和过氧化氢(H2O2)的混合液中浸泡1h，其中，氢氟酸浓度为1mol/L，过氧化氢浓度为1.5mol/L，然后用去离子水冲洗至中性，过滤烘干，得到粗提硅粉；2)将步骤1)得到的粗提硅粉与13g铝块(Al)和10g钙块(Ca)混合放入感应熔炼炉中，所采用的铝块和钙块纯度均为2N；往炉体中通入氩气，打开感应加热本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种采用硅铝钙合金精炼及定向凝固制备多晶硅的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：1)将待提纯硅粉放入20～35℃的氢氟酸和过氧化氢的混合液中浸泡1～2h，过滤、水洗、过滤、烘干，得到粗提硅粉；2)将步骤1)得到的粗提硅粉与金属铝和金属钙放入感应熔炼炉中，往炉体中通入惰性气体并使炉内温度升至1703～1783℃后保温1～10h，冷却至室温，得到一次精炼的硅铝钙合金；3)将步骤2)得到的硅铝钙合金研磨成粉之后依次采用盐酸和乙酸的混合酸Ⅰ以及盐酸和氢氟酸的混合酸Ⅱ进行酸洗；4)将步骤3)得到的酸洗产物进行定向凝固，之后再进行退火处理，得到二次精炼后的硅铝钙合金铸锭；5)将步骤4)得到的二次精炼后的硅铝钙合金铸锭切去头部的20～40％，得到的剩余部分即为多晶硅。

【技术特征摘要】
1.一种采用硅铝钙合金精炼及定向凝固制备多晶硅的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：1)将待提纯硅粉放入20～35℃的氢氟酸和过氧化氢的混合液中浸泡1～2h，过滤、水洗、过滤、烘干，得到粗提硅粉；2)将步骤1)得到的粗提硅粉与金属铝和金属钙放入感应熔炼炉中，往炉体中通入惰性气体并使炉内温度升至1703～1783℃后保温1～10h，冷却至室温，得到一次精炼的硅铝钙合金；3)将步骤2)得到的硅铝钙合金研磨成粉之后依次采用盐酸和乙酸的混合酸Ⅰ以及盐酸和氢氟酸的混合酸Ⅱ进行酸洗；4)将步骤3)得到的酸洗产物进行定向凝固，之后再进行退火处理，得到二次精炼后的硅铝钙合金铸锭；5)将步骤4)得到的二次精炼后的硅铝钙合金铸锭切去头部的20～40％，得到的剩余部分即为多晶硅。2.根据权利要求1所述的采用硅铝钙合金精炼及定向凝固制备多晶硅的方法，其特征在于，步骤1)中，所述混合液中氢氟酸的浓度为1～3mol/L，过氧化氢的浓度为1.5～2.5mol/L。3.根据权利要求1所述的采用硅铝钙合金精炼及定向凝固制备多晶硅的方法，其特征在于，所述金属铝和金属钙分别以铝块和钙块的形式使用；所述铝块和钙块的加入量的原子百分比为(1.5-2.5):1；相对于100重量份的待提纯硅粉，所述铝块和钙块的总用量为80～120重量份；所述铝块和钙块的纯度各自独立地为2～3N；所述待提纯硅粉的纯度为1～3N。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的采用硅铝钙合金精炼及定向凝固制备多晶硅的方法，其特征在于，步骤2)中，所述保温的温度为1720～1780℃，时间为5～6h；所述冷却的速度为5～10℃/min。5.根据权利要求1-3中任意一项所述的采用硅铝钙合金精炼及定向凝固制备多晶硅的方法，其特征在于，所述混合酸Ⅰ中盐酸的浓度为1～3mol/L，乙酸的浓度为1～4mol/L；所述混合酸Ⅱ中盐酸的浓度为1～3mol/L，氢氟酸的浓度为1～6mol/L。6.根据权利要求1-3中任意一项所述的采用硅铝钙合金精炼及定向凝固制备多晶硅的方法，其特征在于，采用所述混合酸Ⅰ和混合酸Ⅱ进行酸洗的条件各自独立地包括温度为20～60℃，时间为2...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗学涛，张尧昊，黄柳青，赖惠先，李锦堂，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：福建,35