一种用于热化学循环分解CO2和/或H2O的催化剂及制法和应用制造技术

一种用于热化学循环分解CO2和/或H2O的催化剂是金属Zr对CeO2掺杂形成的铈锆固溶体复合金属氧化物，其化学组成通式为：Ce1‑xZrxO2­，其中x=0.01‑0.99，x为掺杂金属Zr的摩尔分数。本发明专利技术具有活性高，稳定性好，制备过程温和优点。

A Catalyst for Thermochemical Cyclic Decomposition of CO2 and/or Hydrogen Dioxide and Its Preparation and Application

A catalyst for the thermal-chemical cyclic decomposition of CO2 and/or hydrogen peroxide is a cerium-zirconium solid solution composite metal oxide doped with CeO_2 by metal Zr. Its chemical composition is as follows: Ce_1 xZrO_22*, where x = 0.01 0.99 and X is the molar fraction of doped metal Zr. The invention has the advantages of high activity, good stability and mild preparation process.

【技术实现步骤摘要】
一种用于热化学循环分解CO2和/或H2O的催化剂及制法和应用
本专利技术属于一种催化剂及制备方法和应用。具体地说涉及一种用于热化学循环分解CO2和/或H2O的催化剂及制备方法和应用。技术背景人类活动消耗的化石能源造成了二氧化碳等温室气体大量排放，其产生的温室效应引起了越来越多的人的关注。我国温室气体年排放量已位居世界前列，二氧化碳的减排显得至关重要。二氧化碳也是一种廉价的碳、氧资源，对其进行化学利用有着很好的应用前景。利用太阳能等可再生能源将CO2和/或H2O转化成易于储存的液体燃料，不仅能解决二氧化碳对环境的影响，也能够部分缓解对化石能源的依赖。两步热化学法循环分解CO2/H2O耦合了太阳能利用和液体燃料制备，成为了当前研究热点之一。该循环反应分为两步进行：首先在较高温度下(1200-1600℃)进行高价金属氧化物的热还原反应，释放出O2；然后用还原态的氧化物在较低温度下(800-1100℃)进行CO2/H2O分解反应，生成CO/H2和高价金属氧化物，高价氧化物再进行第一步反应实现反应循环。反应的方程式如下：MOx→MOx-y+y/2O2(热还原反应)MOx-y+yCO2/H2O→MOx+yCO/H2(CO2和/或H2分解反应)目前，该循环反应的催化剂体系主要有Fe3O4/FeO、CeO2/Ce2O3以及ZnO/Zn等。这些催化剂体系尚存在着一定的不足之处，如：ZnO/Zn虽然具有较高的太阳能到化学能的转化效率，但ZnO催化剂在高温释放O2后成为Zn蒸汽，需要对Zn蒸汽进行骤冷，这样会导致反应过程更加复杂；Fe3O4/FeO分解反应温度太高，高温反应过程中会导致FeO蒸发从而被产生的氧气再次氧化，降低转化效率。因此，研究新型的高反应活性的CO2/H2O分解催化剂具有一定的必要性和现实意义。CeO2是一种可用于热化学反应的金属氧化物，循环体系不挥发，在较长的循环反应里能够保持一定的稳定性。但是CeO2的热还原温度较高，带来了反应过程中易烧结失活的问题。有研究者发现，Zr、Ni、Fe、Mn等金属对CeO2进行修饰可以打乱固溶体内的原子排列，进而产生氧空穴，提高材料内氧离子的流动性，同时降低热还原温度(Energy,2007,32(5):656-663)。此外，金属Zr的修饰还可以提高CeO2的热稳定性，从而在一定程度上克服CeO2热还原温度较高以及由此带来的材料烧结失活问题(TheJournalofPhysicalChemistryC,2012,116(25):13516-13523)。美国专利US09580326B1中提到用共沉淀法制备了Ce0.25Zr0.75O2催化剂，并进行了热化学循环分解CO2实验。实验结果显示，在2.2g样品上CO的产率为7.8mL。该制备方法工艺简单，成本较低，但是制备流程长，影响催化剂性能的制备因素多。中国专利CN103003198A中提到用直接机械混合法，将碳酸锆与氧化铈用球磨机进行粉碎、混合，在空气气氛下焙烧得到CeO2-ZrO2催化剂。该方法操作简便，产品化学组成稳定，但是催化剂的分散性和均匀性较低。中国专利CN103172021A中提到用水热法制备了Ce0.75Zr0.25O2催化剂，并进行了热化学循环分解H2O实验。实验结果显示，O2产量为11.1mL/g，H2产量为22mL/g。该方法制备的催化剂纯度高，分散性好，晶型完整，但是制备过程需要高温高压，因此对设备要求高。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种高活性，高稳定性，制备过程温和的用于热化学循环分解CO2和/或H2O的催化剂及制备方法和应用。本专利技术的催化剂是金属Zr对CeO2掺杂形成的铈锆固溶体复合金属氧化物，其化学组成通式为：Ce1-xZrxO2，其中x＝0.01-0.99，x为掺杂金属Zr的摩尔分数。本专利技术催化剂的制备方法包括以下步骤：首先，将P123模板剂溶解于有机溶剂中，连续搅拌0.5-6h，其中每1gP123溶解于30-60mL溶剂，之后将Ce(NO3)3·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O按顺序加入到上述溶液中，搅拌4-8h，其中每1mol硝酸盐(硝酸铈+硝酸锆)使用50-200gP123模板剂，然后在40-80℃，相对湿度20-50％下蒸发溶剂12-72h，最后得到的干凝胶以升温速率1-4℃min-1升温至300-800℃，焙烧1-24h。上述方法中的有机溶剂为乙醇和水的混合溶液、无水乙醇、无水丙醇、无水丁醇中的一种或几种。当使用乙醇和水的混合溶液作为溶剂时，乙醇和水的体积比为1-4:1。本专利技术的催化剂可以应用于固定床反应器，具体的反应过程为：将催化剂在Ar气氛中升温至1000-1600℃进行热还原反应，反应时间为40-60min；之后在Ar气氛下降温至700-1000℃；然后通入CO2和/或H2O(空速：600-10000h-1)进行CO2和/或H2O分解反应，反应时间为40-60min；之后再在Ar气中升温至1000-1600℃进行热还原反应，两步反应在上述的温度变化条件下循环进行，两步反应都是在常压下进行。本专利技术的特点如下：1)催化剂制备方法相对简单，容易操作，制备条件温和可控，并且催化剂性能重复性好，易于实现工业放大。2)本催化剂具有较快的氧离子流动速率、较多的氧空穴和较高的热稳定性，在热化学反应过程中能表现出较快的反应速率、高达3.9ml/g的O2和7.6ml/gCO/H2产量以及在200次循环下良好的稳定性。3)本催化剂具有较高的比表面积和孔体积，有利于反应过程中气体反应物和产物的扩散，提高反应速率。此外，活性组分高度分散，能够在一定程度上缓解在高温反应过程中的团聚长大。4)由于该催化剂具有以上一些特性，因而该制备方法还有可能应用于其他催化剂的制备，例如：三效催化剂、甲烷水蒸气重整催化剂和化学链燃烧催化剂等。具体实施方式下面通过实施例对本专利技术做进一步的描述，但本专利技术的实施方式不限于此，不能理解为对本专利技术保护范围的限制。实施例1：按如下金属原子摩尔比配制溶液：Ce0.99Zr0.01O2，每0.01mol硝酸盐使用0.5gP123模板剂。首先，将3gP123模板剂溶解于180mL无水乙醇中，连续搅拌6h。之后，将确定比例的Ce(NO3)3·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O按顺序加入到上述溶液，搅拌8h。然后转移到干燥箱中在40℃相对湿度50％下蒸发溶剂72h。最后得到的干凝胶以升温速率4℃min-1升温至800℃，焙烧1h，得到金属氧化物催化剂，将其充分研磨。本专利技术催化剂的CO2分解循环反应在固定床反应器上进行。具体的反应过程为：将催化剂在Ar气氛中升温至1600℃进行热还原反应，反应时间为40min；之后在Ar气氛下降温至1000℃；在1000℃下通入CO2(空速为600h-1)进行CO2分解反应，反应时间为40min；之后再在Ar气中升温至1600℃进行热还原反应。两步反应在这样的温度变化条件下不断循环进行，两步反应都是在常压下进行的。产物中的O2和CO用气体分析仪检测，在进行的200次循环反应内所得部分结果如下：循环次数O2/(mL/g)CO/(mL/g)CO/O21st3.246.011.852nd3.215.911.8435th3.115.721.8413本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于热化学循环分解CO2和/或H2O的催化剂，其特征在于催化剂是金属Zr对CeO2掺杂形成的铈锆固溶体复合金属氧化物，其化学组成通式为：Ce1‑xZrxO2，其中x=0.01‑0.99，x为掺杂金属Zr的摩尔分数。

【技术特征摘要】
1.一种用于热化学循环分解CO2和/或H2O的催化剂，其特征在于催化剂是金属Zr对CeO2掺杂形成的铈锆固溶体复合金属氧化物，其化学组成通式为：Ce1-xZrxO2，其中x=0.01-0.99，x为掺杂金属Zr的摩尔分数。2.如权利要求1所述的一种用于热化学循环分解CO2和/或H2O的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：首先，将P123模板剂溶解于有机溶剂中，连续搅拌0.5-6h，其中每1gP123溶解于30-60mL溶剂，之后将Ce(NO3)3·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O按顺序加入到上述溶液中，搅拌4-8h，其中每1mol硝酸盐使用50-200gP123模板剂，然后在40-80oC，相对湿度20-50%下蒸发溶剂12-72h，最后得到的干凝胶以升温速率1-3oCmin-1升温至300-800℃，焙烧1-24h。3.如权利要求2所述的一种用于热化学循环...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵宁，施衡，肖福魁，王峰，蒲彦锋，杨金海，王太英，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：山西,14