一种低极性树脂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种低极性树脂及其制备方法和应用，所述低极性树脂具有式I所示结构，其是基于酚类化合物或树脂，经烯丙基醚化、重排和利用含有不饱和双键基团的羟基封端试剂对酚羟基进行封端三步反应制备得到，其分子式中不含有极性的羟基、并且分子结构稳定，极性低、反应活性高，在应用加工过程中不会产生极性羟基，避免了二次羟基对于其产物性能的影响，提高介电性能，该树脂带有高活性的不饱和基团，通过与其他树脂的交联固化反应显著改善耐高温性能，显著降低树脂介电常数和介电损耗，将其用于覆金属箔层压板制备中有利于降低覆金属箔层压板的介电常数和介电损耗，并具有较高耐高温性能，使覆金属箔层压板具有良好的综合性能。

A Low Polarity Resin and Its Preparation Method and Application

The invention provides a low polar resin and its preparation method and application. The low polar resin has the structure shown in formula I. It is based on phenolic compounds or resins, and is prepared by allyl etherification, rearrangement and three-step blocking reaction of phenolic hydroxyl with hydroxyl blocking reagent containing unsaturated double bond groups. The molecular formula of the low polar resin does not contain polar hydroxyl and has stable molecular structure. It has low polarity and high reactivity. It will not produce polar hydroxyl in the process of application and processing. It avoids the influence of secondary hydroxyl on the properties of products and improves dielectric properties. The resin has highly active unsaturated groups. It can significantly improve the high temperature resistance by crosslinking and curing with other resins, and significantly reduce the dielectric constant and dielectric loss of resins, so it can be used for metal cladding. The preparation of foil laminates is beneficial to reduce the dielectric constant and dielectric loss of metal-clad foil laminates, and has high temperature resistance, so that the metal-clad foil laminates have good comprehensive properties.

【技术实现步骤摘要】
一种低极性树脂及其制备方法和应用
本专利技术属于热固性树脂
，涉及一种低极性树脂及其制备方法和应用。
技术介绍
高性能热固性树脂以其优异的耐热性、阻燃性、耐候性、电绝缘性，良好的力学性能和尺寸稳定性等特点，被广泛应用于航空航天、轨道交通、电力绝缘、微电子封装等领域复合材料的树脂基体、耐高温绝缘材料和胶粘剂等。常用的高性能热固性树脂有环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂等，但上述树脂存在着脆性导致材料抗冲击能力不足，树脂分子结构极性大导致介电常数和损耗偏高等弱点，从而限制了其在某些领域的推广应用，对热固性树脂改性研究一直是材料工作者关注的研究课题。近年来，以双马来酰亚胺树脂为代表的耐高温热固性树脂，越来越多的用于航空航天雷达天线罩，轨道交通电路绝缘材料和微电子电路板等领域。随着上述产业的迅猛发展，电磁发射功率和频率不断增大，对材料的透波、绝缘性能要求日益提高，普通耐高温热固性树脂由于介电常数和损耗偏高，其透波绝缘性能已经不能满足雷达、绝缘材料和微电子电路板的设计要求。因此，如何降低树脂极性，进而降低介电常数和损耗一直是研究人员关注的技术瓶颈问题。合成新结构单体或树脂是降低介电常数和损耗的可行方法。CN104311756A公开了一种含硅双马来酰亚胺树脂，含硅基团的引入可将介电常数降低至3.0以下。CN104479130A公开了一种含氟结构的新型双马单体，显著降低双马树脂的介电常数和损耗。但是，上述新型结构双马单体合成工艺复杂、成本高，难以批量制备及应用。此外，通过其他树脂共聚改性是改善热固性树脂绝缘性能的重要方法之一。CN101338032A公开了采用氰酸酯改性双马树脂，制备预浸料，复合材料介电常数和损耗显著降低。然而，该方法对于改善树脂介电性能虽有一定效果，但程度有限，距离应用尚有一定差距。因此，在本领域中，期望得到一种低极性的树脂材料以降低其固化物的介电常数和损耗，同时保持覆铜板的其他方面的优良性能。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种低极性树脂及其制备方法和应用。本专利技术的树脂不含有极性基团(例如羟基)、分子极性低、反应活性高，降低其固化物的介电常数和损耗，克服了通用热固性树脂极性大导致的高频介电常数和损耗高的缺陷，同时，该树脂带有高活性的不饱和基团，通过与其他树脂的交联固化反应显著改善耐高温性能。为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：一方面，本专利技术提供一种低极性树脂，所述低极性树脂具有如下式I所示的结构：其中，R为直链或支链烷基，-O-、X和Y独立地为氢、烯丙基、直链烷基、支链烷基中的任意一种或至少两种的组合；A为含有不饱和双键的基团，n为1-20的整数。在本专利技术所述的低极性树脂中，所述低极性是指不含有极性基团，尤其是不含有羟基基团，使得树脂具有较低的极性，克服了通用热固性树脂极性大导致的高频介电常数和损耗高的缺陷，同时可通过该结构中的烯丙基以及其他不饱和双键基团等结构实现交联固化，显著改善耐高温性能，并保证固化后的力学强度。优选地，所述R为C1-C6(例如C1、C2、C3、C4、C5或C6)的直链烷基或C3-C6(例如C3、C4、C5或C6)支链烷基，具体地可以为-CH2-、等。优选地，R为-CH2-、O、CH2O、n为1-20的整数，X和Y独立地为氢、烯丙基、直链烷基、支链烷基中的任意一种或至少两种的组合，A为含有不饱和双键的基团。在本专利技术中，n为1-20的整数，例如n可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20。优选地，R'为C1-C6(例如C1、C2、C3、C4、C5或C6)的直链烷基或C3-C6(例如C3、C4、C5或C6)支链烷基，例如可以为-CH2-、-CH2CH2-、等。优选地，X和Y独立地为C1-C21(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20或C21)的直链烷基或C3-C21(例如C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20或C21)支链烷基。优选地，A为-CH2(C6H6)CH＝CH2、优选地，所述低极性树脂为具有如下式A-式D所示结构的化合物中的任意一种或至少两种的组合：其中n为1-20的整数。另一方面，本专利技术提供了如上所述的低极性树脂的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)式II所示酚类化合物或酚类树脂与烯丙基化试剂反应得到式III所示烯丙基醚化树脂，反应式如下：(2)在保护性气体保护下，将式III所示烯丙基醚化树脂加热，发生分子内重排反应得到式IV所示烯丙基化酚类树脂；(3)式III所示烯丙基化酚类树脂与含有不饱和双键基团的羟基封端试剂发生反应，得到式I所示低极性树脂；其中，R1为直链或支链烷基，R2为直链或支链烷基，-O-、R3为直链或支链烷基，R为直链或支链烷基，O、X和Y独立地为氢、烯丙基、直链烷基、支链烷基中的任意一种或至少两种的组合；A为含有不饱和双键的基团，n为1-20的整数。在本专利技术中，步骤(2)的重排步骤中，当R2为时，包括其中的烯丙醚基会发生重排的情况，导致在式IV所示烯丙基化酚类树脂的中间单元R3中含有由于重排而产生烯丙基，进而在产物式I所示低极性树脂的R单元中包括由于重排而产生的烯丙基，本专利技术中为了表述的简单未将该烯丙基直接表示至R3和R的相应结构中，而仅仅由X来代表了苯环上所有的取代基，然而在此明确此处X包含由于重排而产生的烯丙基，如果在重排反应前R2为苯环上带有其他取代基X，在步骤(2)的重排反应后，则在R3的结构中X可以表示重排产生的烯丙基和反应前的其他取代基的组合。当然在步骤(2)的重排步骤中，也包括R2为时，R2单元中烯丙醚基不发生重排反应的情况，此时，反应后R3以及产物R中的X与反应前式III所示烯丙基醚化树脂中R2中的X基团相同。优选地，步骤(1)所述酚类化合物或酚类树脂为酚、二元酚、多元酚或它们的衍生树脂，优选为苯酚、邻甲酚、双酚A、双酚F、四甲基双酚A、酚醛树脂、邻甲酚酚醛树脂或环戊二烯酚醛树脂中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述烯丙基化试剂为烯丙基硅醇、烯丙基氯、烯丙基溴、烯丙基碘或烯丙基胺中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述酚类化合物或酚类树脂中酚羟基与烯丙基化试剂中烯丙基的摩尔比为1:(0.3～1.2)，例如1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.1或1:1.2。优选地，步骤(1)所述反应在碱性物质存在下进行，所述碱性物质优选氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述碱性物质与步骤(1)所述酚类化合物或酚类树脂中所含酚羟基的摩尔比为(0.3～1.4):1，例如0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1或1.4:1。优选地，步骤(1)所述反应在相转移催化剂存在下进行。优选地，所述相转移催化剂为季铵盐类相转移催化剂，优选四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、苄基三乙基氯本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种低极性树脂，其特征在于，所述低极性树脂具有如下式I所示的结构：

【技术特征摘要】
1.一种低极性树脂，其特征在于，所述低极性树脂具有如下式I所示的结构：其中，R为直链或支链烷基，-O-、X和Y独立地为氢、烯丙基、直链烷基、支链烷基中的任意一种或至少两种的组合；A为含有不饱和双键的基团，n为1-20的整数。2.根据权利要求1所述的低极性树脂，其特征在于，R为-CH2-、-O-、n为1-20的整数，X和Y独立地为氢、烯丙基、直链烷基、支链烷基中的任意一种或至少两种的组合，A为含有不饱和双键的基团；优选地，A为-CH2(C6H6)CH＝CH2、优选地，所述低极性树脂为具有如下式A-式D所示结构的化合物中的任意一种或至少两种的组合：其中n为1-20的整数。3.根据权利要求1或2所述的低极性树脂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)式II所示酚类化合物或酚类树脂与烯丙基化试剂反应得到式III所示烯丙基醚化树脂，反应式如下：(2)在保护性气体保护下，将式III所示烯丙基醚化树脂加热，发生分子内重排反应得到式IV所示烯丙基化酚类树脂；(3)式III所示烯丙基化酚类树脂与含有不饱和双键基团的羟基封端试剂发生反应，得到式I所示低极性树脂；其中，R1为直链或支链烷基，-O-、R2为直链或支链烷基，-O-、R3为直链或支链烷基，-O-、R为直链或支链烷基，-O-、X和Y独立地为氢、烯丙基、直链烷基、支链烷基中的任意一种或至少两种的组合；A为含有不饱和双键的基团，n为1-20的整数。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述酚类化合物或酚类树脂为酚、二元酚、多元酚或它们的衍生树脂，优选为苯酚、邻甲酚、双酚A、双酚F、四甲基双酚A、酚醛树脂、邻甲酚酚醛树脂或环戊二烯酚醛树脂中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述烯丙基化试剂为烯丙基硅醇、烯丙基氯、烯丙基溴、烯丙基碘或烯丙基胺中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述酚类化合物或酚类树脂中酚羟基与烯丙基化试剂中烯丙基的摩尔比为1:(0.3～1.2)；优选地，步骤(1)所述反应在碱性物质存在下进行，所述碱性物质优选氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述碱性物质与步骤(1)所述酚类化合物或酚类树脂中所含酚羟基的摩尔比为(0.3～1.4):1。5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应在相转移催化剂存在下进行；优选地，所述相转移催化剂为季铵盐类相转移催化剂，优选四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵或十四烷基溴三甲基氯化铵中的任意一种或至少两种的组合；优选...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘锋，苏民社，
申请(专利权)人：郑州大学，广东生益科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：河南,41