合成气一步法制低碳烯烃的方法技术

本发明专利技术涉及合成气一步法制低碳烯烃的催化剂，主要解决现有技术中存在的合成气一步法制低碳烯烃反应中CO转化率低和低碳烯烃选择性低的问题。本发明专利技术采用合成气一步法制低碳烯烃的方法，包括以合成气为原料，原料与催化剂接触反应生成含C2～C4的烯烃，所述催化剂以重量份数计包括以下组分：a)5～40份铁系元素或其氧化物；b)1～20份包括IIB族中的至少一种元素或其氧化物；c)20～70份α‑氧化铝；d)10～40份ZSM‑5型分子筛；其中，ZSM‑5型分子筛为稀土改性ZSM‑5分子筛的技术方案，较好地解决了该问题，可用于合成气一步法制低碳烯烃的工业生产。

One-step synthesis of low-carbon olefins from Syngas

The invention relates to a catalyst for one-step synthesis of low-carbon olefins from syngas, which mainly solves the problems of low CO conversion and low selectivity of low-carbon olefins in one-step synthesis of low-carbon olefins from syngas in the prior art. The method of one-step synthesis of low-carbon olefins by syngas includes syngas as raw material and contact reaction between raw material and catalyst to produce olefins containing C2-C4. The catalyst comprises the following components in weight: a) 5-40 portions of iron series elements or their oxides; b) 1-20 portions including at least one element of IIB group or its oxides; c) 20-70 portions of alpha-alumina; d) 10-40 portions. ZSM 5 zeolite, in which ZSM 5 zeolite is a rare earth modified ZSM 5 zeolite, has solved this problem well and can be used in the industrial production of low-carbon olefins by one-step synthesis of syngas.

【技术实现步骤摘要】
合成气一步法制低碳烯烃的方法
本专利技术涉及合成气一步法制低碳烯烃的方法。
技术介绍
低碳烯烃是指碳原子数小于或等于4的烯烃。以乙烯、丙烯为代表的低碳烯烃是非常重要的基本有机化工原料，随着我国经济的快速增长，长期以来，低碳烯烃市场供不应求。目前，低碳烯烃的生产主要采用轻烃(乙烷、石脑油、轻柴油)裂解的石油化工路线，由于全球石油资源的日渐缺乏和原油价格长期高位运行，发展低碳烯烃工业仅仅依靠石油轻烃为原料的管式裂解炉工艺会遇到越来越大的原料难题，低碳烯烃生产工艺和原料必须多元化。合成气一步法直接制取低碳烯烃就是一氧化碳和氢在催化剂作用下，通过费托合成反应直接制得碳原子数小于或等于4的低碳烯烃的过程，该工艺无需像间接法工艺那样从合成气经甲醇或二甲醚，进一步制备烯烃，简化工艺流程，大大减少投资。在国内石油资源短缺，对外依存度越来越高、国际油价不断飙升的当今，选用合成气制取烯烃工艺可拓宽原材料来源，将以原油、天然气、煤炭和可再生材料为原料生产合成气，可以为基于高成本原料如石脑油的蒸汽裂解技术方面提供替代方案。中国丰富的煤炭资源和相对低廉的煤炭价格为发展煤炼油和应用合成气制低碳烯烃工艺提供了良好的市场机遇。而在中国天然气丰富的油气田附近，如果天然气价格低廉，也是应用合成气制低碳烯烃工艺的极好时机。如果能利用我国丰富的煤炭和天然气资源，通过造气制取合成气(一氧化碳和氢气的混合气)，发展合成气制低碳烯烃的石油替代能源技术，必将对解决我国能源问题具有重大意义。合成气一步法制低碳烯烃技术起源于传统的费托合成反应，传统的费托合成产物的碳数分布遵从ASF分布，每一烃类都具有最大理论选择性，如C2-C4馏分的选择性最高为57％，汽油馏份(C5-C11)的选择性最高为48％。链增长概率α值越大，产物重质烃的选择性越大。一旦α值确定了，整个合成产物的选择性就确定了，链增长概率α值取决于催化剂组成、粒度以及反应条件等。近年来，人们发现由于α烯烃在催化剂上的再吸附引起的烯烃二次反应，产物分布背离理想ASF分布。费托合成是一种强放热反应，大量的反应热将促使催化剂积炭反应更容易生成甲烷和低碳烷烃，导致低碳烯烃选择性大幅度下降；其次，复杂的动力学因素也给选择性合成低碳烯烃造成不利；费托合成产物的ASF分布限制了合成低碳烯烃的选择性。费托合成气制低碳烯烃的催化剂主要是铁系列催化剂，为了提高合成气直接制取低碳烯烃的选择性，可以对费托合成催化剂进行物理和化学改性，如利用分子筛适宜的孔道结构，有利于低碳烯烃及时扩散离开金属活性中心，抑制低碳烯烃的二次反应；提高金属离子分散性，也有较好的烯烃选择性；金属与载体相互作用改变也可以提高低碳烯烃选择性；添加适宜的过渡金属，可以增强活性组分与碳的键能，抑制甲烷生成，提高低碳烯烃选择性；添加电子促进助剂，促使CO化学吸附热增加，吸附量也增加，而氢吸附量减小，结果低碳烯烃选择性增加；消除催化剂酸中心，可以抑制低碳烯烃的二次反应，提高其选择性。通过催化剂载体的担体效应和添加某些过渡金属助剂及碱金属助剂，可明显改善催化剂性能，开发出具有产物非ASF分布的新型高活性高选择性制低碳烯烃的费托合成催化剂。合成气一步法生产低碳烯烃，已成为费托合成催化剂开发的研究热点之一。中科院大连化学物理研究所公开的专利CN1083415A中，用MgO等IIA族碱金属氧化物或高硅沸石分子筛(或磷铝沸石)担载的铁-锰催化剂体系，以强碱K或Cs离子作助剂，在合成气制低碳烯烃反应压力为1.0～5.0MPa，反应温度300～400℃下，可获得较高的活性(CO转化率90％)和选择性(低碳烯烃选择性66％)。但该催化剂制备过程复杂，特别是载体沸石分子筛的制备成型过程成本较高，不利于工业化生产。北京化工大学所申报的专利申请号01144691.9中，采用激光热解法结合固相反应组合技术制备了以Fe3C为主的Fe基纳米催化剂应用于合成气制低碳烯烃，并取得了不错的催化效果，由于需要使用激光热解技术，制备工艺比较繁琐，原料采用Fe(CO)5，催化剂成本很高，工业化困难。北京化工大学所申报的专利ZL03109585.2中，采用真空浸渍法制备锰、铜、锌硅、钾等为助剂的Fe/活性炭催化剂用于合成气制低碳烯烃反应，在无原料气循环的条件下，CO转化率96％，低碳烯烃在碳氢化合物中的选择性68％。该催化剂制备使用的铁盐和助剂锰盐为较贵且较难溶解的草酸铁和乙酸锰，同时以乙醇作溶剂，就不可避免增加催化剂制备过程的原料成本和操作成本。为进一步降低催化剂的成本，在其专利申请号200710063301.9中，催化剂采用普通的药品和试剂制备，使用的铁盐为硝酸铁，锰盐为硝酸锰，钾盐为碳酸钾，活性炭为椰壳炭，可催化剂须在流动氮气保护下进行高温焙烧和钝化处理，需要特殊设备，制备过程复杂，成本较高。且上述催化剂在合成气制低碳烯烃反应中的CO转化率和低碳烯烃选择性均较低。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术中合成气一步法制低碳烯烃技术中CO转化率低和产物中低碳烯烃选择性低的问题，提供合成气一步法制低碳烯烃的方法，该方法用于合成气一步法制低碳烯烃反应时，具有CO转化率高和产物中低碳烯烃选择性高的优点。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：合成气一步法制低碳烯烃的方法，合成气一步法制低碳烯烃的方法，包括以合成气为原料，原料与催化剂接触反应生成含C2～C4的烯烃，所述催化剂以重量份数计包括以下组分：a)5～40份铁系元素或其氧化物；b)1～20份包括IIB族中的至少一种元素或其氧化物；c)20～70份α-氧化铝；d)10～40份ZSM-5型分子筛；其中，ZSM-5型分子筛为稀土改性ZSM-5分子筛。上述技术方案中，合成气中H2和CO的摩尔比优选为1～3。上述技术方案中，反应温度优选为250～400℃。上述技术方案中，反应压力优选为1.0～3.0MPa。上述技术方案中，原料气体积空速优选为500～5000h-1。上述技术方案中，所述的铁系元素选自铁、钴和镍中的至少一种。铁的氧化物优选为三氧化二铁，钴的氧化物优选为四氧化三钴。上述技术方案中，组分a)含量优选为10～30份。上述技术方案中，组分b)含量优选为5～15份。上述技术方案中，组分c)含量优选为30～60份。上述技术方案中，组分d)含量优选为20～30份。上述技术方案中，ZSM-5型分子筛的硅铝比SiO2/Al2O3优选为50～500。例如但不限于，硅铝比可以是100、150、200、250、300、350、400、450等等。为同比计，本专利技术实施方式部分均采用SiO2/Al2O3为300的ZSM-5型分子筛。上述技术方案中，组份b)优选还包括IVB族元素或其氧化物。上述技术方案中，IIB族元素优选包括Zn或其氧化物。上述技术方案中，IVB元素优选包括Zr或其氧化物，此时Zn(或其氧化物)和Zr(或其氧化物)之间在提高CO转化率高和产物中低碳烯烃选择性方面具有协同作用。Zn(或其氧化物)和Zr的比例没有特别限制，Zn或其氧化物以ZnO计，和Zr或其氧化物以ZrO2计，Zn(或其氧化物)，和Zr(或其氧化物)重量比可以是但不限于0.5～5，更具体的非限制性重量比可以是0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.合成气一步法制低碳烯烃的方法，包括以合成气为原料，原料与催化剂接触反应生成含C2～C4的烯烃，所述催化剂以重量份数计包括以下组分：a)5～40份铁系元素或其氧化物；b)1～20份包括IIB族中的至少一种元素或其氧化物；c)20～70份α‑氧化铝；d)10～40份ZSM‑5型分子筛；其中，ZSM‑5型分子筛为稀土改性ZSM‑5分子筛。

【技术特征摘要】
1.合成气一步法制低碳烯烃的方法，包括以合成气为原料，原料与催化剂接触反应生成含C2～C4的烯烃，所述催化剂以重量份数计包括以下组分：a)5～40份铁系元素或其氧化物；b)1～20份包括IIB族中的至少一种元素或其氧化物；c)20～70份α-氧化铝；d)10～40份ZSM-5型分子筛；其中，ZSM-5型分子筛为稀土改性ZSM-5分子筛。2.根据权利要求1所述的合成气一步法制低碳烯烃的方法，其特征在于合成气中H2和CO的摩尔比为1～3。3.根据权利要求1所述的合成气一步法制低碳烯烃的方法，其特征在于反应温度为250～400℃。4.根据权利要求1所述的合成气一步法制低碳烯烃的方法，其特征在于反应压力...

【专利技术属性】
技术研发人员：李剑锋，陶跃武，宋卫林，庞颖聪，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11