含硅基材料的改性复合材料、其制备方法及在锂离子电池的用途技术

本发明专利技术公开了一种含硅基材料的改性复合材料、其制备方法及在锂离子电池的用途，所述复合材料包括硅基内核及包覆在所述内核表面的改性层，所述改性层包括高分子聚合物包覆膜及嵌入在高分子聚合物包覆膜中的纳米导电材料。本发明专利技术的改性复合材料一方面可以隔离电解液，阻碍电解液在其表面的副反应，改善电池的总体性能；另一方面，由于聚合物内嵌纳米导电剂形成的独特结构，其能够在提升导电性的同时改善结构稳定性，通过形变吸收张力，可以改善硅基负极材料在加工与使用过程中的粉碎、电极粉化和剥落等情况，减少硅基材料、在充放电过程中因为巨大的体积膨胀导致的电极粉碎，剥离情况，从而稳定电极结构，改善电芯的循环性能。

【技术实现步骤摘要】
含硅基材料的改性复合材料、其制备方法及在锂离子电池的用途
本专利技术属于锂离子电池
，涉及一种含硅基材料的改性复合材料、其制备方法及在锂离子电池的用途。
技术介绍
由于锂离子电池具有高能量密度、高电压和环境友好等性质，其被广泛应用在便携式电力设备(如手机、电脑)以及电动汽车等上。但是由于受到电池材料、导电添加剂以及粘结剂等的影响，目前很难制备具有高可逆容量，高循环稳定性和高倍率性能的锂离子电池。负极材料是锂离子电池的非常重要组成部分，其直接影响到锂离子电池的能量密度与电化学性能。优异的负极材料可以提高锂离子电池的可逆容量、循环性能、倍率性能；否则会造成锂离子性能的衰减，甚至无法工作。传统的石墨负极材料理论比容量为372mAh/g，实际应用材料容量可达>360mAh/g，几乎已无改进空间；与之相比，硅具有极高的质量比容量(4200mAh/g)，是石墨类负极材料的10倍以上。SiO的理论容量也在1400mAh以上。使用高性能的硅基材料作为负极活性物质成为目前提高电池能量密度最有前景的路线之一。但是硅基电极在充放电过程中会带来巨大的体积膨胀，导致粉化剥落，使活性物质之间以及与其集流体之间失去电接触；另外粉化过程中不断形成新的SEI膜，进一步导致电池较低的循环寿命。对硅基材料的表面包覆改性早期关注碳层包覆，以提高材料的电导性以及机械性能。比如CN104112847A公开了一种硅基负极材料及其方法，所述硅基负极材料包括：碳管和位于所述碳管内部的纳米硅颗粒，由于碳管内部具有空隙，能够使硅颗粒固定在碳管内有限的空间中，使得硅颗粒的体积膨胀或收缩均在该有限的空间内，不仅避免了影响活性材料和集流体之间的电子传输性能，且避免了SEI膜的增厚现象，利于提高锂电池容量及性能性能，然而碳管缺乏延展性，在电极充放电过程中无法有效地吸收体积膨胀产生的张力，所以无法阻止延缓颗粒的粉化。而且现有技术中通过碳源高温煅烧进行碳包覆的方法存在着能耗高、生产效率低的问题。
技术实现思路
针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术的目的在于提供一种含硅基材料的改性复合材料、其制备方法及在锂离子电池的用途。本专利技术通过对锂离子电池用含Si/SiOx负极材料进行改性层包覆，在提高结构稳定性的同时提高导电性能，从而提高其电化学性能，包括在电池使用过程中的可逆容量、首次效率以及循环寿命。为达上述目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供一种含硅基材料的改性复合材料，所述复合材料包括硅基内核，及包覆在所述内核表面的改性层，所述改性层包括高分子聚合物包覆膜及嵌入在高分子聚合物包覆膜中的纳米导电材料。本专利技术所述高分子聚合物包覆膜为具有粘结性的高分子聚合物包覆膜，该高分子聚合物包覆膜内嵌有纳米导电材料，这种内嵌纳米导电材料的结构能在改善结构稳定性的同时提高导电性能。更优选地，所述高分子聚合物包覆膜中含有活泼基团。本专利技术通过在硅基内核表面引入改性层，一方面可以隔离电解液，阻碍电解液在其表面的副反应，改善电池的总体性能；另一方面，本专利技术的改性复合材料还解决了硅基负极材料在使用时需特殊保护的问题，由于聚合物具有粘结性以及延展性，其能够通过形变吸收张力，从而可以改善硅基负极材料在加工与使用过程中的粉碎、电极粉化和剥落等情况，减少硅基材料(比如Si和/或SiOx负极材料)在充放电过程中因为巨大的体积膨胀导致的电极粉碎、剥离情况，在颗粒破碎后仍然能够在一定程度上维持材料颗粒的完整，达到稳定电极结构，改善电芯循环性能的目的；嵌入在其中的纳米导电材料不仅能够提升导电性能，还可以配合高分子聚合物包覆膜形成独特结构的改性层，改善聚合物本身稳定性差在循环过程中易分解的问题。作为本专利技术所述改性复合材料的优选技术方案，以所述复合材料的总质量为100wt％计，所述改性层的质量百分含量为0.5wt％～10wt％，例如0.5wt％、1wt％、2wt％、2.5wt％、3.5wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％等，优选为1wt％～5wt％。优选地，所述高分子聚合物包覆膜的组成为聚偏氟乙烯PVDF及其改善品、高分子粘结剂、电子电导聚合物或离子电导聚合物中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述高分子粘结剂为羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)或海藻酸钠中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述电子电导聚合物为聚苯胺、聚噻吩或聚吡咯中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述离子电导聚合物为聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇树脂纤维(PAV)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的任意一种或至少两种的组合。更优选地，所述高分子聚合物包覆膜的组成中包含电子电导聚合物和/或离子电导聚合物。本专利技术所述“包含电子电导聚合物和/或离子电导聚合物”指：可以只包含电子电导聚合物，也可以只包含离子电导聚合物，还可以既包含电子电导聚合物又包含离子电导聚合物。由于大多数高分子聚合物具有电化学惰性，会阻碍锂离子在活性材料表面的嵌入与脱出，该特性在高倍率情况下更为明显，会显著影响锂离子动力电池的倍率性能。此优选技术方案中，通过引入电子电导聚合物进行包覆可以在保持结构稳定性的同时提高导电性能，使得到的复合材料兼具良好的粘结性和导电性；通过引入离子电导聚合物进行包覆可以在保持结构稳定性的同时提高锂离子迁移率，使得到的复合材料兼具良好的粘结性和离子迁移性能；通过同时引入电子电导聚合物和离子电导聚合物进行包覆可以在保持结构稳定性的同时提高导电性能和离子迁移性能。作为本专利技术所述改性复合材料的优选技术方案，所述高分子聚合物包覆膜的组成为高分子粘结剂，上述粘结剂是锂离子电池常用的粘结剂，采用这些高分子粘结剂对硅基内核进行包覆，不仅可以利用聚合物材料的机械强度以及延展性，在硅基材料嵌入/脱嵌锂离子产生体积变化时吸收过程中产生的张力，从而有利于材料颗粒形貌的保持，减少新鲜界面的产生；还可以改善将得到的负极材料与常规的粘结剂(比如羧甲基纤维素钠或丁苯橡胶)混合制备负极时的加工性能，上述因素共同作用提高硅基材料的稳定性和动力学性能，将其应用于锂离子电池，电池的循环性能、倍率性能、产品的容量发挥和首效均得到大幅改善。优选为羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶的组合。更优选地，所述高分子聚合物包覆膜的组成为：由羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶按质量比1:99～99:1的组合，所述质量比例如1:99、5:95、10:90、20:80、25:75、30:70、40:60、50:50、60:40、70:30、80:20、90:10或99:1等。采用这两种物质的组合可以获得更好的改善循环性能、倍率性能和产品容量发挥及首效的作用，具体比例取决于硅基材料表面对溶剂的亲和力，本领域技术人员可通过调控二者比例来优化所用材料的包覆工艺。作为本专利技术所述改性复合材料的又一优选技术方案，所述高分子聚合物包覆膜的组成为高分子粘结剂和离子导电聚合物的组合，在前述高分子粘结剂包覆工艺的优点以外，离子导电聚合物的加入有利于提高锂离子在固体-电解质界面处的锂离子传导速率，提高负极材料在应用中的动力学性能，该组合协同作用提高硅基材料的稳定性和动力学性能，将其应用于锂离子电池，可以减小电池的极化现象，电池的循环性能、倍率性本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含硅基材料的改性复合材料，其特征在于，所述复合材料包括硅基内核及包覆在所述内核表面的改性层，所述改性层包括高分子聚合物包覆膜及嵌入在高分子聚合物包覆膜中的纳米导电材料。

【技术特征摘要】
1.一种含硅基材料的改性复合材料，其特征在于，所述复合材料包括硅基内核及包覆在所述内核表面的改性层，所述改性层包括高分子聚合物包覆膜及嵌入在高分子聚合物包覆膜中的纳米导电材料。2.根据权利要求1所述的改性复合材料，其特征在于，以所述复合材料的总质量为100wt％计，所述改性层的质量百分含量为0.5wt％～10wt％，优选为1wt％～5wt％。3.根据权利要求1或2所述的改性复合材料，其特征在于，所述高分子聚合物包覆膜的组成为聚偏氟乙烯PVDF及其改善品、高分子粘结剂、电子电导聚合物或离子电导聚合物中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述高分子粘结剂为羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶或海藻酸钠中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述电子电导聚合物为聚苯胺、聚噻吩或聚吡咯中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述离子电导聚合物为聚丙烯酸及其衍生物、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇树脂纤维或聚甲基丙烯酸甲酯中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述高分子聚合物包覆膜的组成中包含电子电导聚合物和/或离子电导聚合物。4.根据权利要求1-3任一项所述的改性复合材料，其特征在于，所述高分子聚合物包覆膜的组成为高分子粘结剂，优选为羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶的组合，进一步优选为羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶按质量比1:99～99:1的组合；优选地，所述高分子聚合物包覆膜的组成为高分子粘结剂和离子导电聚合物的组合，优选为海藻酸钠和聚丙烯酸的组合，进一步优选为海藻酸钠和聚丙烯酸按质量比1:4～4:1的组合；优选地，所述高分子聚合物包覆膜的组成为聚丙烯酰胺和交联剂的组合，进一步优选为聚丙烯酰胺和交联剂聚乙烯亚胺按质量比(90～95):(10～5)的组合。5.根据权利要求1-4任一项所述的改性复合材料，其特征在于，所述改性层的厚度为5nm～100nm；优选地，以所述改性层的总质量为100wt％计，所述纳米导电材料的质量百分含量为0.05wt％～5wt％；优选地，所述纳米导电材料包括纳米石墨、纳米活性炭、碳纳米管、纳米碳纤维或石墨烯中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述纳米导电材料在三个维度上的尺寸均在0.5nm～50μm；优选地，所述纳米导电材料为碳纳米颗粒与一维碳材料形成的复合材料，所述碳纳米颗粒和一维碳材料的质量比为(10～2):1，所述碳纳米颗粒的粒径在0.5nm～2μm，所述一维碳材料的长度为10μm～20μm，一维碳材料的直径为10nm～20nm；优选地，所述碳纳米颗粒为纳米石墨和/或纳米活性炭，所述一维碳材料优选为碳纳米管和/或碳纳米纤维；优选地，所述纳米...

【专利技术属性】
技术研发人员：江柯成，姚毅，李艾橘，徐大伟，
申请(专利权)人：江苏塔菲尔新能源科技股份有限公司，东莞塔菲尔新能源科技有限公司，深圳塔菲尔新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32