基于纤维素纳米纤维的磁性复合水凝胶的制备方法及用途技术

本发明专利技术提供了一种基于纤维素纳米纤维的磁性复合水凝胶的制备方法。选用生物相容性好的天然高分子材料醋酸纤维素为原料，将具有羧基和氨基的N‑异丙基丙烯酰胺和丙烯酸接枝到醋酸纤维素纳米纤维上制备纤维素纳米纤维接枝聚(N‑异丙基丙烯酰胺‑co‑丙烯酸)水凝胶。最后通过共沉淀方法得到纤维素纳米纤维接枝聚(N‑异丙基丙烯酰胺‑co‑丙烯酸)/Fe3O4磁性复合水凝胶。原料可再生、易得，制备方法简单，适合于工业化生产。合成的该类水凝胶生物相容性好、价格低廉、可强烈吸附污水中重金属离子。

Preparation and application of magnetic composite hydrogel based on cellulose nanofibers

The invention provides a preparation method of magnetic composite hydrogel based on cellulose nanofibers. Cellulose nanofibers grafted poly (N-isopropylacrylamide-co-acrylic acid) hydrogels were prepared by grafting N-isopropylacrylamide and acrylic acid with carboxyl and amino groups onto cellulose acetate nanofibers using cellulose acetate as raw material with good biocompatibility. Finally, the magnetic composite hydrogel of cellulose nanofibers grafted poly (N-isopropylacrylamide-co-acrylic acid)/Fe3O4 was prepared by coprecipitation. The raw material is renewable, easy to obtain, and the preparation method is simple. It is suitable for industrial production. The synthesized hydrogels have good biocompatibility, low cost and strong adsorption capacity for heavy metal ions in wastewater.

【技术实现步骤摘要】
基于纤维素纳米纤维的磁性复合水凝胶的制备方法及用途
本专利技术涉及一种基于纤维素纳米纤维的磁性复合水凝胶的制备方法，属于高分子纳米纤维

技术介绍
近几年由于工业的快速发展和重金属离子的随意排放，水体污染已逐渐威胁人类的健康。铜离子是一种常见的环境污染源，广泛来源于电镀、造纸、杀虫剂和除草剂等。因此有必要在排放前去除污水中的铜离子。目前除去铜离子的方法有吸附法、电化学沉积、沉淀法、离子交换、膜过滤、电化学分离和反渗透等。以上方法中吸附法由于高效、经济、易于操作、无副产物等优点，逐渐成为处理工业废水中铜离子的有效方法。水凝胶是一种在水中能迅速溶胀但不溶解的、具有三维交联网络结构的功能性高分子材料。其中，以生物高分子制备的水凝胶因含有丰富的羟基、羧基和氨基等官能团而具有良好的吸附重金属的性能。常用的生物高分子如壳聚糖、明胶、纤维素、海藻酸钠等，具有成本低廉、可生物降解性的优点，被广泛用于环境水处理领域。然而如何提高生物高分子水凝胶的吸附容量及其后续回收处理成为研究的关键。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种基于纤维素纳米纤维的磁性复合水凝胶的制备方法。本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种基于纤维素纳米纤维的磁性复合水凝胶的制备方法，其包括如下步骤：将醋酸纤维素溶解于N,N’-二甲基甲酰胺/1,4-二氧六环的混合溶剂中，得到淬火液；将所述淬火液在-40～-10℃下淬火2～3h后，用蒸馏水除去N,N’-二甲基甲酰胺/1,4-二氧六环的混合溶剂，得到醋酸纤维素纳米纤维；将所述醋酸纤维素纳米复合纤维用氢氧化钠的乙醇溶液脱乙酰基，得到纤维素纳米纤维；将N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺溶解在1mol/L硝酸溶液中得到反应液A，将硝酸铈铵溶解在1mol/L硝酸溶液中，加入乙烯基修饰二氧化硅和所述纤维素纳米纤维，得到反应液B，通过恒压滴液漏斗将反应液A逐滴加入反应液B中，在30～60℃下反应2～4h后，依次进行蒸馏水洗涤、索氏提取、抽滤，得到纤维素纳米纤维接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸)水凝胶；将所述纤维素纳米纤维接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸)水凝胶浸泡在含有氯化亚铁和氯化铁的溶液中，加入氨水，反应5～10h，得到纤维素纳米纤维接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸)/Fe3O4磁性复合水凝胶，即所述基于纤维素纳米纤维的磁性复合水凝胶。作为优选方案，所述淬火液中，醋酸纤维素质量分数为2～5％，所述混合溶剂中，N,N’-二甲基甲酰胺和1,4-二氧六环的质量比6：(1～2)。作为优选方案，所述氢氧化钠的乙醇溶液的浓度为0.05～0.2mol/L。作为优选方案，所述反应液A中，N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为10：(6～10)：0.2。作为优选方案，所述反应液B中，硝酸铈铵和纤维素纳米纤维的质量比为4：(1～2)。作为优选方案，所述的乙烯基修饰二氧化硅的制备方法如下：分别制备乙烯基三乙氧基硅烷的乙醇溶液和二氧化硅的乙醇分散液；将所述乙烯基三乙氧基硅烷的乙醇溶液加入二氧化硅的乙醇分散液中，超声处理2h后，经过离心分离、乙醇洗涤和50℃下的真空干燥，得到所述乙烯基修饰二氧化硅。作为优选方案，所述乙烯基三乙氧基硅烷的乙醇溶液的制备方法为：将乙烯基三乙氧基硅烷溶于无水乙醇中，即可；所述二氧化硅的乙醇分散液的制备方法为：将二氧化硅分散于无水乙醇中，分散均匀即可。作为优选方案，如权利要求1所述的基于纤维素纳米纤维的磁性复合水凝胶的制备方法，其特征在于，所述含有氯化亚铁和氯化铁的溶液中，氯化亚铁和氯化铁的摩尔比为1:2。作为优选方案，所述氨水的浓度为1mol/L。一种由前述的制备方法得到的基于纤维素纳米纤维的磁性复合水凝胶在铜离子吸附中的用途。本专利技术的机理在于：以具有生物相容性的天然高分子醋酸纤维素为原料，通过热致相分离方法制备醋酸纤维素纳米纤维，后水解得到纤维素纳米纤维。以硝酸铈铵为引发剂，将具有羧基和氨基的丙烯酸和N-异丙基丙烯酰胺接枝到醋酸纤维素纳米纤维上制备纤维素纳米纤维接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸)水凝胶。最后通过共沉淀方法得到纤维素纳米纤维接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸)/Fe3O4磁性复合水凝胶。利用丙烯酸上的羧基和N-异丙基丙烯酰胺上的氨基对铜离子的配位螯合起到吸附作用。利用纤维素纳米纤维的高孔隙率和大比表面积，提高其吸附容量。利用水凝胶上Fe3O4的磁性，有利于水凝胶吸附后的回收循环使用。乙烯基修饰二氧化硅的加入为了提高水凝胶的孔隙率，提高其溶胀率和吸附容量。与现有技术相比，本专利技术具有如下的有益效果：1、通过热致相分离方法制备纤维素纳米纤维，工艺简单、产量高，非常适合于工业化生产；2、将N-异丙基丙烯酰胺和丙烯酸接枝到具有生物相容性的纤维素纳米纤维上，缩小了水凝胶的体积尺寸，增大了比表面积和孔隙率，溶胀率大大提高，从而提高铜离子的吸附容量；3、乙烯基修饰二氧化硅的加入，形成了非连续的网络孔结构，孔隙率提高，溶胀率提高，吸附容量也提高。附图说明通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本专利技术的其它特征、目的和优点将会变得更明显：图1本专利技术中实施例1制备的纤维素纳米纤维接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸)/Fe3O4磁性复合水凝胶扫描电镜图；图2本专利技术中实施例1制备的纤维素纳米纤维接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸)/Fe3O4磁性复合水凝胶的吸附动力学曲线。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本专利技术，但不以任何形式限制本专利技术。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本专利技术构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本专利技术的保护范围。实施例11)纤维素纳米纤维的制备将0.35g醋酸纤维素加入到6gN,N’-二甲基甲酰胺和1g1,4-二氧六环混合溶剂中，常温下磁力搅拌10h溶解，得到淬火液；将淬火液导入直径为7cm的培养皿中，培养皿放入预先预冷至-30℃冰箱中淬火2h后，淬火结束后将培养皿快速放入冷的蒸馏水中，除去N,N’-二甲基甲酰胺/1,4-二氧六环混合溶剂，每6h换一次蒸馏水，换4次。最后冷冻干燥得到醋酸纤维素纳米纤维；将醋酸纤维素纳米纤维浸泡在0.08mol/L的NaOH/乙醇溶液中24h，后用蒸馏水洗涤，直至洗涤液pH值为7。冷冻干燥得到纤维素纳米纤维。2)纤维素纳米纤维接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸)水凝胶的制备。将1g乙烯基三乙氧基硅烷溶解在15mL乙醇中，将1g二氧化硅超声分散在10mL的乙醇中。将乙烯基三乙氧基硅烷溶液加入二氧化硅混合液中，超声处理2h，离心分离、乙醇洗涤，50℃真空干燥，得到乙烯基修饰二氧化硅。将0.25gN-异丙基丙烯酰胺、0.16g丙烯酸、0.005gN,N’-亚甲基双丙烯酰胺溶解在15mL1mol/L硝酸溶液中，得到反应液A；将0.4g硝酸铈铵溶解在15mL1mol/L硝酸溶液中，加入0.1g纤维素纳米纤维和0.005g乙烯基修饰二氧化硅，得到反应液B；通过恒压滴液漏斗将反应液A逐滴加入反应液B中，反应温度40℃、反应4h，蒸馏水洗涤、采用丙酮索氏提取、抽滤，得到纤维本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于纤维素纳米纤维的磁性复合水凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将醋酸纤维素溶解于N,N’‑二甲基甲酰胺/1,4‑二氧六环的混合溶剂中，得到淬火液；将所述淬火液在‑40～‑10℃下淬火2～3h后，用蒸馏水除去N,N’‑二甲基甲酰胺/1,4‑二氧六环的混合溶剂，得到醋酸纤维素纳米纤维；将所述醋酸纤维素纳米复合纤维用氢氧化钠的乙醇溶液脱乙酰基，得到纤维素纳米纤维；将N‑异丙基丙烯酰胺、丙烯酸、N,N’‑亚甲基双丙烯酰胺溶解在1mol/L硝酸溶液中得到反应液A，将硝酸铈铵溶解在1mol/L硝酸溶液中，加入乙烯基修饰二氧化硅和所述纤维素纳米纤维，得到反应液B，通过恒压滴液漏斗将反应液A逐滴加入反应液B中，在30～60℃下反应2～4h后，依次进行蒸馏水洗涤、索氏提取、抽滤，得到纤维素纳米纤维接枝聚(N‑异丙基丙烯酰胺‑co‑丙烯酸)水凝胶；将所述纤维素纳米纤维接枝聚(N‑异丙基丙烯酰胺‑co‑丙烯酸)水凝胶浸泡在含有氯化亚铁和氯化铁的溶液中，加入氨水，反应5～10h，得到纤维素纳米纤维接枝聚(N‑异丙基丙烯酰胺‑co‑丙烯酸)/Fe3O4磁性复合水凝胶，即所述基于纤维素纳米纤维的磁性复合水凝胶。...

【技术特征摘要】
1.一种基于纤维素纳米纤维的磁性复合水凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将醋酸纤维素溶解于N,N’-二甲基甲酰胺/1,4-二氧六环的混合溶剂中，得到淬火液；将所述淬火液在-40～-10℃下淬火2～3h后，用蒸馏水除去N,N’-二甲基甲酰胺/1,4-二氧六环的混合溶剂，得到醋酸纤维素纳米纤维；将所述醋酸纤维素纳米复合纤维用氢氧化钠的乙醇溶液脱乙酰基，得到纤维素纳米纤维；将N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺溶解在1mol/L硝酸溶液中得到反应液A，将硝酸铈铵溶解在1mol/L硝酸溶液中，加入乙烯基修饰二氧化硅和所述纤维素纳米纤维，得到反应液B，通过恒压滴液漏斗将反应液A逐滴加入反应液B中，在30～60℃下反应2～4h后，依次进行蒸馏水洗涤、索氏提取、抽滤，得到纤维素纳米纤维接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸)水凝胶；将所述纤维素纳米纤维接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸)水凝胶浸泡在含有氯化亚铁和氯化铁的溶液中，加入氨水，反应5～10h，得到纤维素纳米纤维接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸)/Fe3O4磁性复合水凝胶，即所述基于纤维素纳米纤维的磁性复合水凝胶。2.如权利要求1所述的基于纤维素纳米纤维的磁性复合水凝胶的制备方法，其特征在于，所述淬火液中，醋酸纤维素质量分数为2～5％，所述混合溶剂中，N,N’-二甲基甲酰胺和1,4-二氧六环的质量比6：(1～2)。3.如权利要求1所述的基于纤维素纳米纤维的磁性复合水凝胶的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠的乙醇溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡家朋，林皓，付兴平，刘淑琼，赵瑨云，徐婕，
申请(专利权)人：晋江瑞碧科技有限公司，武夷学院，
类型：发明
国别省市：福建,35