亲水性寡聚物@疏水性金属有机框架的复合材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种亲水性寡聚物@疏水性金属有机框架质子导体材料的制备方法。该方法先是制备具有高比表面积和高酸稳定性的疏水性金属有机框架材料(MIL‑101)，再将单体小分子导入MIL‑101孔道中，通过原位限域聚合制得具有宽温域和低湿度依赖的高质子导电性复合材料。该复合材料材料可有效解决质子交换膜在燃料电池使用中存在的高湿度依赖性的质子传导行为的问题，使得它能在宽的工作温度范围内和低的湿度条件下保持一个稳定和高的质子传输。通过调控不同的单体，合成了二种不同离子交换容量(IEC)的复合材料，该材料在30％相对湿度(RH)及95％RH下都能维持10

Preparation of Hydrophilic Oligomer @ Hydrophobic Metal-Organic Frame Composites

The invention discloses a preparation method of a hydrophilic oligomer @ hydrophobic metal organic framework proton conductor material. In this method, hydrophobic metal-organic framework materials (MIL_ 101) with high specific surface area and high acid stability were prepared, and then small monomer molecules were introduced into the channel of MIL_ 101. High proton conductive composites with wide temperature range and low humidity dependence were prepared by in-situ confined polymerization. The composite material can effectively solve the problem of high humidity dependent proton conduction in the use of proton exchange membrane in fuel cells, so that it can maintain a stable and high proton transmission in a wide temperature range and low humidity conditions. Two kinds of composite materials with different ion exchange capacity (IEC) were synthesized by adjusting different monomers. The composite materials can maintain 10% at 30% relative humidity (RH) and 95% RH.

【技术实现步骤摘要】
亲水性寡聚物@疏水性金属有机框架的复合材料的制备方法
本专利技术涉及电池材料
，具体地说涉及燃料电池中高性能的宽温域和低湿度依赖的质子交换膜材料的制备方法，更具体的地说是涉及运用金属有机框架材料的三维疏水孔道来原位限域聚合亲水性寡聚物，去开发具有良好的亲水/疏水相分离纳米结构和低湿度依赖及宽温域的固体电解质。
技术介绍
传统的聚合物电解质燃料电池(PEMFCs)对于解决环境问题来说已经吸引了广泛的关注，因为它的高效的大功率发电有望减少化石燃料消耗。氢型燃料电池，如住宅热电联产系统和燃料电池车辆，预计将减少二氧化碳排放，这是温室效应的主要来源。商业化的质子交换膜燃料电池(比如Nafion)作为电解质在中温60～80℃和高的相对湿度98％RH的有限条件下能达到10-2～10-1S·cm-1的导电率。但是高的相对湿度不利于高效的水管理和热管理，并且窄的温度范围会导致Pt的CO中毒，降低催化剂的活性。同时，在高温低湿度条件下，由于膜内的水分过度蒸发，造成其质子电导率急剧下降，高温质子传导性能极差，不利于大规模应用在电动汽车的质子交换膜燃料电池领域。亲水/疏水相分离结构的聚合物电解质在宽的工作窗口和低湿度下能够形成稳定的质子导体通道，甚至是在无水条件下。因此，开发具有良好亲水/疏水相分离结构的高性能质子交换膜已成为相关技术人员关注的焦点。
技术实现思路
针对目前质子交换膜高湿度依赖性及运行温度范围窄等问题，本专利技术提供一种同时满足在低湿度和宽温域条件下的高质子导电性的质子交换膜材料，所述制备方法通过金属有机框架材料的三维疏水孔道来原位限域聚合亲水性寡聚物，去开发具有良好的亲水/疏水相分离纳米结构和低湿度依赖及宽温域的固体电解质。本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种如前述的疏水性金属有机框架材料的制备方法，其包括如下步骤：将对苯二甲酸分散于氢氟酸和水的混合溶剂中，加入铬盐，分散均匀后在200～250℃下进行水热反应，经洗涤和干燥，得到绿色粉末晶体；将所述绿色粉末晶体脱去溶剂分子，得到所述疏水性金属有机框架材料。作为优选方案，所述混合溶剂中，氢氟酸和水的体积比为1：(70～100)。作为优选方案，所述铬盐与对苯二甲酸的物质的量之比为1：(1～4)。作为优选方案，所述铬盐为硝酸铬。一种亲水性寡聚物@疏水性金属有机框架的复合材料的制备方法，其包括如下步骤：将前述的金属有机框架材料浸泡于丙酮和单体的混合溶液中1～2d后，离心，收集固体部分；将所述固体分散到-5～10℃的酸性溶液中，滴加酸性过硫酸铵溶液，在-5～10℃下进行聚合反应；过滤，洗涤滤渣至洗涤液无色，在80℃下进行真空干燥，得到所述寡聚物@金属有机框架的复合材料。作为优选方案，所述单体为苯胺或吡咯。作为优选方案，所述离心操作的转速为3000rpm。作为优选方案，所述酸性溶液的pH为小于1，所述酸性溶液为磷酸水溶液或盐酸水溶液。作为优选方案，所述酸性过硫酸铵溶液的滴加速率为1mL/min，所述酸性过硫酸铵溶液的制备方法为：将0.3g过硫酸铵溶于30mLpH＝1的酸性水溶液中。与现有技术相比，本专利技术具有如下的有益效果：1、该亲水性寡聚物@疏水性金属有机框架可有效解决目前燃料电池中质子交换膜中存在的高湿度依赖性的质子传导行为；2、在30％相对湿度(RH)及95％RH下都能维持10-2S·cm-1的高质子导电率，且展现了宽的温域范围在-40℃～210℃，本征导电率也达到了10-3S·cm-1的高质子传导行为；3、本专利技术方法操作过程简单，制备条件温和，生产成本较低，具有广阔的应用前景。附图说明通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本专利技术的其它特征、目的和优点将会变得更明显：图1是本专利技术中的PANI@MIL-101及PPY@MIL-101复合材料的制备方法流程示意图；图2是根据本专利技术实施例1得到的MIL-101材料的粉末衍射图；图3是根据本专利技术实施例1得到的MIL-101材料在77K和1bar下N2等温吸附曲线以及根据N2等温吸附数据用NLDFT模型分析MIL-101的孔径分布曲线；图4是根据本专利技术实施例1得到的MIL-101材料的水蒸气吸附及脱附曲线；图5是根据本专利技术实施例2及实施例3得到的PANI@MIL-101和PPY@MIL-101材料在不同温度下的阿仑尼乌斯图；图6是根据本专利技术实施例2得到的PANI@MIL-101材料在不同温度下的尼奎斯特图；图7是根据本专利技术实施例3得到的PPY@MIL-101材料在不同温度下的尼奎斯特图；图8是根据本专利技术实施例2及实施例3得到的复合材料的导电率与相对湿度的关系图；图9是根据本专利技术对比例1得到材料在不同温度下的尼奎斯特图。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本专利技术，但不以任何形式限制本专利技术。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本专利技术构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本专利技术的保护范围。本专利技术利用MicromeriticsASAP2020AcceleratedSurfaceAreaandPorosimetry吸附仪测定本专利技术制备的材料的77K氮气吸附量和水蒸气吸附。本专利技术利用SolartronAnalyticalModuLab1260，输入电压为100mV，频率为10(1)MHz～100Hz测定本专利技术制备的材料的阻抗测试。实施例1本实施例涉及一种金属有机框架材料的制备方法，其包括如下步骤：将2mmol(800mg)九水合硝酸铬[Cr(NO3)3·9H2O]，2mmol(328mg)对苯二甲酸[1,4-benzenedicarboxylicacid,H2BDC]，10mL水和0.1mL氢氟酸加入到23mL的聚四氟乙烯瓶中，过滤得到绿色粉末，将过滤得到的绿色粉末分散到30mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在140℃条件下回流6h，趁热过滤，得到绿色粉末，将DMF洗涤得到的绿色粉末分散在30mL甲醇溶液中，在90℃下回流12h，趁热过滤，自然晾干，最后得到绿色粉末，简称为MIL-101。如图2所示，MIL-101的粉末衍射在低角度有较强的衍射峰，表现为介孔行为。为了测试MIL-101孔隙率，对其进行了77K条件下的N2吸附测试，其N2等温吸附曲线如图3a所示。MIL-101的等温吸附曲线显示出典型的IV型曲线，说明了MIL-101具有介孔特征，其BET比表面积为3000m2/g。77K条件下的N2吸附数据用非定域密度函数理论(NLDFT)对MIL-101进行孔径分布分析，如图3b所示，表明MIL-101的孔径集中分布在到之间。如图4所示，吸附曲线表现为TypeV型的吸附曲线，表明MIL-101的孔道为疏水孔道。表1所示，活化后的MIL-101的分子式为Cr3F(H2O)2O[(O2C)-C6H4-(CO2)]3·4H2O。实施例2本实施例涉及利用实施例1制备的MIL-101来制备PANI@MIL-101质子交换膜的方法，如图1所示，包括如下步骤：将2.5mL的苯胺溶解在10mL的丙酮中，再将0.2g活化好的MIL-101分散在溶液中，搅拌1～2天，让苯胺充分分散在MIL-101的孔道中，将悬浊液在3000rmp下离心，倒去上本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种疏水性金属有机框架材料，的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将对苯二甲酸分散于氢氟酸和水的混合溶剂中，加入铬盐，分散均匀后在200～250℃下进行水热反应，经洗涤和干燥，得到绿色粉末晶体；将所述绿色粉末晶体脱去溶剂分子，得到所述疏水性金属有机框架材料。

【技术特征摘要】
1.一种疏水性金属有机框架材料，的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将对苯二甲酸分散于氢氟酸和水的混合溶剂中，加入铬盐，分散均匀后在200～250℃下进行水热反应，经洗涤和干燥，得到绿色粉末晶体；将所述绿色粉末晶体脱去溶剂分子，得到所述疏水性金属有机框架材料。2.如权利要求1所述的疏水性金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述混合溶剂中，氢氟酸和水的体积比为1：(70～100)。3.如权利要求1所述的疏水性金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述铬盐与对苯二甲酸的物质的量之比为1：(1～4)。4.如权利要求1所述的疏水性金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述铬盐为硝酸铬。5.一种亲水性寡聚物@疏水性金属有机框架的复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将权利要求1所述的金属有机框架材料浸泡于丙酮和单体的混合溶液中1～2d后，离心，收集固体部分；将所述固体...

【专利技术属性】
技术研发人员：张章静，项生昌，曾恒，陈前火，吴玲，
申请(专利权)人：福建师范大学，
类型：发明
国别省市：福建,35