含磷的环氧树脂和以该环氧树脂作为必须成分的组合物、固化物制造技术

技术编号:20261804 阅读:84 留言:0更新日期:2019-02-02 00:06
本发明专利技术提供一种环氧树脂,其具有在保持以往的粘接力的同时耐热性进一步提高的特性;一种含磷的环氧树脂(A),其特征在于,其是将通式(1)表示的磷化合物、醌化合物和环氧树脂(a)作为必须成分进行反应而得到的含磷的环氧树脂,其中,环氧树脂(a)是在凝胶渗透色谱法的测定中,具有二核体含有率为15面积%以下、三核体含有率为15面积%~60面积%、数均分子量为350~700的分子量分布的酚醛型环氧树脂。

Phosphorus-containing epoxy resin and its composition and curing agent

The invention provides an epoxy resin, which has the characteristics of further improving the heat resistance while maintaining the previous adhesive force. A phosphorus containing epoxy resin (A) is characterized by the phosphorous epoxy resin obtained by reaction of phosphorus compounds, quinones and epoxy resin (a) represented by general formula (1), wherein the epoxy resin (a) is permeated in gel. The phenolic epoxy resins with a binuclear content of less than 15%, a trinuclear content of 15%-60%, and a molecular weight distribution of 350-700 were determined by chromatography.

【技术实现步骤摘要】
含磷的环氧树脂和以该环氧树脂作为必须成分的组合物、固化物本申请是申请号为201380030849.7、申请日为2013年5月13日、专利技术名称为“含磷的环氧树脂和以该环氧树脂作为必须成分的组合物、固化物”的中国专利申请的分案申请。
本专利技术涉及在分子骨架中含有磷原子的、不含卤素的阻燃性环氧树脂,以及以该环氧树脂作为必须成分的环氧树脂组合物,进而涉及将该环氧树脂组合物固化而形成的环氧树脂固化物;本专利技术提供适合如下用途的环氧树脂:电路基板中使用的预浸料、覆铜叠层板或电子部件中使用的薄膜材料、密封材料、成形材料、铸塑材料、粘接剂、电绝缘涂料,需要阻燃性的复合材料,粉体涂料等。
技术介绍
环氧树脂的阻燃化以往通过卤化来进行,代表性的是将四溴双酚A作为原料的溴化环氧树脂。但是,使用卤化环氧树脂时,有如下问题:发现在固化物的燃烧时由于热分解反应而产生毒性强的卤化物。对此,近年来研究了利用磷化合物的不含卤素的阻燃技术,提出了如专利文献1~专利文献7中公开的含磷的环氧树脂、含磷的酚醛树脂。专利文献1、专利文献2中公开的含磷的环氧树脂,尽管粘接力高,但是以玻璃化转变温度为代表的耐热性不足;专利文献3中公开的含磷的环氧树脂,尽管改善了玻璃化转变温度,但是很难兼顾粘接力。此外,专利文献4中公开的含磷的环氧树脂,通过使用醌化合物来实现高粘接力和高耐热性的提高。进而,专利文献5中,通过并用特定的2官能环氧树脂,从而实现进一步提高高粘接力和高耐热性;关于专利文献6中公开的含磷的环氧树脂,也研究了粘接力和高耐热性的提高。但是,对于玻璃化转变温度,具有更高度的要求,要求在维持粘接力的同时进行改良。由磷化合物的阻燃化手法得到的含磷的环氧树脂,很难兼顾高耐热性和高粘接力,如果为了提高耐热性而进行多官能化则粘接力降低;如果为了提高粘接力而进行磷化合物的2官能化则耐热性降低。对此,专利文献5中提出了,通过在20%~45%的范围内使用特定的2官能环氧树脂,可进一步提高高耐热性和高粘接力。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开平04-11662号公报专利文献2:日本特开2000-309623号公报专利文献3:日本特开平11-166035号公报专利文献4:日本特开平11-279258号公报专利文献5:日本专利第4588834号专利文献6:日本特开2001-123049号公报专利文献7:日本特开2003-040969号公报。
技术实现思路
专利技术要解决的技术问题最近,在电路基板等中,为了回流焊温度的上升、确保长期可靠性,耐热性、特别是玻璃化转变温度要求进一步提高。本专利技术要解决的技术问题是提供一种环氧树脂,其具有在保持粘接力的同时耐热性进一步提高的特性。解决技术问题用的手段为了解决上述技术问题,本专利技术人发现,使用在环氧树脂中具有特定的分子量分布的酚醛型(ノボラック型)环氧树脂和磷化合物、醌化合物而得到的含磷的环氧树脂,可以在维持高粘接力的同时提高耐热性,进而发现阻燃性良好,从而完成了本专利技术。即,本专利技术的要点是,(1)含磷的环氧树脂(A),其特征在于,其是将通式(1)表示的磷化合物、醌化合物和环氧树脂(a)作为必须成分进行反应而得到的含磷的环氧树脂,其中,环氧树脂(a)是在下述的凝胶渗透色谱法的测定中,具有二核体(二核体)含有率为15面积%以下、三核体含有率为15面积%~60面积%、数均分子量为350~700的分子量分布的酚醛型环氧树脂;(凝胶渗透色谱法测定条件)使用直列地具备东曹株式会社(東ソー株式会社)制TSKgelG4000HXL、TSKgelG3000HXL、TSKgelG2000HXL的设备,使柱温为40℃。洗脱液使用四氢呋喃(THF),流速为1ml/min,检测器使用RI(差示折光计)检测器。测定用试料是,将样品0.1g溶解于10ml的THF。采用所得的色谱计算二核体含有率和三核体含有率,利用标准聚苯乙烯的标准曲线测定数均分子量;(式中R1和R2表示烃基,可以相同也可以不同,R1、R2可以与磷原子一起形成环状结构。n表示0或1。);(2)含磷的环氧树脂组合物,其中,以上述(1)记载的含磷的环氧树脂(A)和固化剂作为必须成分,相对于含磷的环氧树脂(A)的环氧基1当量,配合固化剂的活性基0.3当量~1.5当量而成;(3)环氧树脂固化物,其是将上述(2)记载的含磷的环氧树脂组合物固化而成;(4)预浸料,其是将上述(2)记载的含磷的环氧树脂组合物浸透在基材中而成;(5)叠层板,其是将上述(2)记载的含磷的环氧树脂组合物固化而成;(6)电路基板,其是将上述(2)记载的含磷的环氧树脂组合物固化而成。专利技术效果本专利技术是,通过将具有特定的分子量分布的酚醛型环氧树脂、磷化合物和醌化合物作为必须成分进行反应而得到的含磷的环氧树脂,通过使用具有特定的分子量分布的酚醛型环氧树脂,可得到显示出在维持粘接力的同时玻璃化转变温度高的固化物物性的含磷的环氧树脂。进而,环氧树脂的粘度低,操作性以及对基材的浸透性也良好,阻燃性也良好。附图说明图1表示通用型线型酚醛型环氧树脂即YDPN-638的凝胶渗透色谱(GPC)图。横轴表示洗脱时间,左纵轴表示信号强度。右纵轴以log表示数均分子量M。将使用的标准物质的数均分子量的测定值用黑圆绘图而作为标准曲线。A所示的峰表示二核体、B所示的峰表示三核体。图2表示合成例2的酚醛型环氧树脂的GPC图。A所示的峰表示二核体、B所示的峰表示三核体。具体实施方式以下对于本专利技术的实施方式进行详细的说明。本专利技术中使用的环氧树脂(a)是酚类和醛类的反应产物,是具有特定的分子量分布的酚醛树脂和环氧卤丙烷反应而得到的多官能的酚醛型环氧树脂。作为使用的酚类,可列举:苯酚、甲酚、乙基苯酚、丁基苯酚、苯乙烯酚、枯烯基苯酚、萘酚、儿茶酚、间苯二酚、萘二酚、双酚A等;作为醛类,可列举福尔马林(formalin)、甲醛(formaldehyde)、羟基苯甲醛、水杨醛等。此外,替代醛类,使用苯二甲基二甲醇(xylylenedimethanol)、双(氯甲基)苯(xylylenedichloride)、双氯甲基萘、双氯甲基联苯等的芳烷基酚醛树脂也包含在本专利技术的酚醛树脂中。通过对上述的酚醛树脂使用环氧卤丙烷来进行环氧化,从而得到酚醛型环氧树脂。作为常用的酚醛型环氧树脂的具体例,可列举:エポトートYDPN-638(新日铁化学株式会社制线型酚醛型环氧树脂(苯酚酚醛型环氧树脂,phenolnovolacepoxyresin))、エピコート152、エピコート154(三菱化学株式会社制线型酚醛型环氧树脂)、エピクロンN-740、エピクロンN-770、エピクロンN-775(DIC株式会社制线型酚醛型环氧树脂)、エポトートYDCN-700系列(新日铁化学株式会社制甲酚甲醛型环氧树脂)、エピクロンN-660、エピクロンN-665、エピクロンN-670、エピクロンN-673、エピクロンN-695(DIC株式会社制甲酚甲醛型环氧树脂)、EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-104S(日本化药株式会社制甲酚甲醛型环氧树脂)、エポトートZX-1071T、ZX-1270、ZX-1342(新日铁化学株式会社制烷基酚醛型环氧树脂)、エポトートZX-1247、GK-5855(新日铁化学株式会本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.含磷的环氧树脂(A),其特征在于,其是将通式(1)表示的磷化合物、醌化合物和环氧树脂(a)作为必须成分进行反应而得到的含磷的环氧树脂,其中,环氧树脂(a)是在凝胶渗透色谱法的测定中,具有二核体含有率为15面积%以下、三核体含有率为15面积%~60面积%、三核体和四核体的总含有率为30面积%~70面积%、五核体以上的含有率为45面积%以下,数均分子量为350~600的分子量分布的酚醛型环氧树脂;凝胶渗透色谱法测定条件:使用直列地具备东曹株式会社制 TSKgelG4000HXL、TSKgelG3000HXL、TSKgelG2000HXL的设备,使柱温为40℃;洗脱液使用四氢呋喃,流速为1ml/min,检测器使用RI(差示折光计)检测器;测定试料是将样品0.1g溶解于10ml的THF;采用所得的色谱计算二核体含有率、三核体含有率、四核体含有率和五核体以上的含有率,利用标准聚苯乙烯的标准曲线测定数均分子量;

【技术特征摘要】
2012.06.15 JP 2012-1357071.含磷的环氧树脂(A),其特征在于,其是将通式(1)表示的磷化合物、醌化合物和环氧树脂(a)作为必须成分进行反应而得到的含磷的环氧树脂,其中,环氧树脂(a)是在凝胶渗透色谱法的测定中,具有二核体含有率为15面积%以下、三核体含有率为15面积%~60面积%、三核体和四核体的总含有率为30面积%~70面积%、五核体以上的含有率为45面积%以下,数均分子量为350~600的分子量分布的酚醛型环氧树脂;凝胶渗透色谱法测定条件:使用直列地具备东曹株式会社制TSKgelG4000HXL、TSKgelG3000HXL、TSKgelG2000HXL的设备,使柱温为40℃;洗脱液使用四氢呋喃,流速为1ml/min,检测器使用RI(差示折光计)检测器;测定试料是将样品0.1g溶解于10...

【专利技术属性】
技术研发人员:三宅力石原一男村井秀征
申请(专利权)人:新日铁住金化学株式会社
类型:发明
国别省市:日本,JP

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