一种光固化快速成型工艺制备的制品及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种制品及其制备方法，所述制品是通过光固化快速成型工艺制备得到的，所述光固化快速成型工艺中所用的原料为一种液体光敏树脂材料。所述制品具有优异的力学性能，其拉伸强度、拉伸模量均较高，所述制品表面光洁，固化收缩率小，尺寸稳定且力学性能优良。所述液态光敏树脂材料中含有具有线环结构的含有不饱和双键的液态聚碳硅烷，其稳定性好，便于储存，且合成路线绿色环保，无腐蚀；所述液态线环状聚碳硅烷活性基团密度大，固化速度快，固化物强度高，分子量较低，粘度较低，流动性好，可打印性能良好，特别适用于光固化快速成型的3D打印工艺。

A kind of product prepared by photocure rapid prototyping process and its preparation method

The invention discloses a product and a preparation method thereof. The product is prepared by a photo-curing rapid prototyping process. The raw material used in the photo-curing rapid prototyping process is a liquid photosensitive resin material. The product has excellent mechanical properties, high tensile strength and modulus, smooth surface, small curing shrinkage, stable size and excellent mechanical properties. The liquid photosensitive resin material contains a liquid Polycarbosilane with unsaturated double bonds with a linear ring structure, which is stable, easy to store, and the synthetic route is green, environmentally friendly and non-corrosive. The liquid linear Polycarbosilane has high density, fast curing speed, high curing strength, low molecular weight, low viscosity, good fluidity and good printability. It is especially suitable for 3D printing process of photo-curing rapid prototyping.

【技术实现步骤摘要】
一种光固化快速成型工艺制备的制品及其制备方法
本专利技术涉及一种光固化快速成型工艺制备的制品及其制备方法，属于3D打印材料

技术介绍
3D打印技术由于可以快速、直接地制造出任意结构的部件，无需模具，开发周期短，操作简单，成型速度快，且在非批量化生产中具有明显的成本与效率优势，成为当前快速成型领域的研究热点。3D打印技术以计算机三维设计模型为蓝本，通过计算机数字软件程序控制，利用激光烧结，激光熔融，光固化或加热熔融等方式将金属、陶瓷、光敏树脂或聚合物等材料逐层堆积成型，从而制造出三维实体产品。独特的制造优势，使其发展迅速，目前已广泛应用在工业、生活、医学及科研等领域。其中，光固化快速成型工艺是最为常用的3D打印技术之一，其打印成型原理是利用液态光敏树脂在光辐照下快速发生聚合，光敏树脂由液态迅速转变为固态。该光敏树脂一般由光敏预聚物、活性稀释剂(单体)、光引发剂以及功能助剂组成，其中光敏预聚物基本上是含不饱和双键的聚合物，是光敏树脂的关键组成部分，对最终成型部件的物理化学性能起到决定性的作用。光敏预聚物主要包括不饱和聚酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯等，但是，不饱和聚酯光固化速率慢，易收缩且耐酸碱性差；环氧丙烯酸酯柔韧性及耐黄变性差；聚酯丙烯酸酯耐黄变性差；聚氨酯丙烯酸酯虽然有较佳的综合性能，但其光固化速率较慢且粘度较高；聚醚丙烯酸酯的机械强度、硬度和耐化学品性差。在一些特殊领域，需要耐高低温和高强度的零部件，这些高分子基光敏树脂就很难甚至达不到使用要求，很容易导致最终产品的力学性能不佳，限制了其应用范围的扩大。有机硅化合物，是指含有Si-C键，且至少有一个有机基或者氧、硫、氮原子直接与硅原子相连的半有机半无机的化合物。结构的特殊性赋予了其许多优异的性能，如高强度、耐高低温、耐候、耐老化、耐腐蚀等性能。通过化学反应将巯基、乙烯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基或者环氧基团引入到硅氧烷、硅氮烷或碳硅烷的分子中即可得到具有紫外光活性的有机硅化合物。目前，与有机硅化合物相关的3D打印用光敏树脂报道较少。中国专利技术专利(CN104559196A)公开了一种无色透明的光固化3D打印材料，包括含乙烯基团的有机聚硅氧烷30-90wt％、含硅氢键的有机聚硅氧烷5-30wt％、光引发剂0.001-10wt％、增强填料0.1-20wt％、助剂0.5-10wt％。中国专利技术专利(CN105601830A)公开了一种光固化材料及其应用，包括超支化聚碳硅烷60-98wt％、活性稀释剂0.1-35wt％、光引发剂0.1-8wt％、添加剂0.1-10wt％。该光敏树脂的粘度较低，便于喷射，但是制备超支化聚碳硅烷采用氯硅烷作为起始原料，腐蚀性强，反应复杂，较难控制。总而言之，目前适用于光固化3D打印技术的光敏树脂种类较少，由其制备得到的各种制品的性能难以满足市场的发展和需求。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术上的不足，提供一种制品及其制备方法；所述制品具有较好的力学性能，即有较高的拉伸强度和拉伸模量，而且所述制品具有表面光洁、固化收缩率小且尺寸稳定等优点。本专利技术提供如下的技术方案：一种制品，其通过光固化快速成型工艺制备，所述光固化快速成型工艺中所用的原料为一种液态光敏树脂材料，所述液态光敏树脂材料通过包括以下组分的组合物加工而成：其中，所述聚碳硅烷的不饱和双键的含量为1-70wt％，所述不饱和双键选自乙烯基、烯丙基或异丙烯基中的一种或多种；所述聚碳硅烷的数均分子量为200-10000g/mol；所述聚碳硅烷的重均分子量为300-20000g/mol；所述聚碳硅烷的粘度为45cP-85cP。本专利技术还提供上述制品中使用的液态光敏树脂材料，所述液态光敏树脂材料通过包括以下组分的组合物加工而成：其中，所述聚碳硅烷的不饱和双键的含量为1-70wt％，所述不饱和双键包括乙烯基、烯丙基或异丙烯基；所述聚碳硅烷的数均分子量为200-10000g/mol；所述聚碳硅烷的重均分子量为300-20000g/mol；所述聚碳硅烷的粘度为45cP-85cP。优选地，所述液态光敏树脂材料通过包括以下组分的组合物加工而成：优选地，所述聚碳硅烷的粘度为50cP-80cP。优选地，所述聚碳硅烷的不饱和双键的含量为1-50wt％。根据本专利技术，所述活性稀释剂选自含有乙烯基、乙烯基醚、丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的单体。优选地，所述活性稀释剂选自下述任意一种或者几种的混合物：甲基丙烯酸-β-羟乙酯、异冰片基丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、二乙氧基双酚A二丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(三)缩丙二醇二丙烯酸酯、二(三)缩乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(四)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、4-乙烯基环氧环己烷、丁基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,4-环己基二甲醇二乙烯基醚。根据本专利技术，所述的光引发剂选自下述任意一种或者几种的混合物：1-羟基-环己基苯酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、二苯甲酮、氯化二苯甲酮、丙烯酸酯化二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮、二甲(乙)基硫杂蒽酮、三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、三芳基六氟磷酸硫鎓盐、三芳基硫鎓六氟锑酸盐、二[2,6-二氟-3-(1H-吡咯基-1)苯基]钛茂、二(五氟苯基)钛茂。根据本专利技术，所述的功能助剂选自下述任意一种或者几种：助引发剂、流平剂、消泡剂、润湿分散剂、抗氧化剂、消光剂、稳定剂、填料、颜料。优选地，所述的功能助剂选自活性胺类助引发剂、有机硅树脂类消泡剂、硅氧烷类流平剂、粉末碳化硅填料以及抗氧剂。根据本专利技术，所述光固化快速成型包括立体平板印刷(SLA)、数字光处理(DLP)或液晶显示技术(LCD)等。根据本专利技术，所述的制品可以用于制备陶瓷部件。本专利技术还提供上述制品的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：1)按照重量百分比选取组合物中的各组分，得到所述组合物；2)将所述组合物搅拌均匀，制成所述液态光敏树脂材料；3)将上述液态光敏树脂材料装入3D打印光固化成型机中，根据零件三维模型，采用点扫描或者面曝光的方式进行逐层打印，制成所述制品。根据本专利技术，在步骤2)中，所述搅拌的温度为30-80℃；所述搅拌的时间为0.5-6h。根据本专利技术，在步骤3)中，所述3D打印光固化成型设备为SLA-3D打印机、DLP-3D打印机、LCD-3D打印机。根据本专利技术，在步骤3)中，采用点扫描时，光斑直径为0.06-0.15mm，光斑移动速度1-300mm/min；采用面曝光时，曝光时间为0.05-20s。根据本专利技术，在步骤3)中，所述逐层打印的层厚控制在20-130μm，光源波长为200-500nm。本专利技术还进一步提供上述液态光敏树脂材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：a)按照重量百分比选取所述组合物中的组分；b)将上述组分混合均匀，即制备得到所述液态光敏树脂材料。根据本专利技术，在步骤b)中，所述搅拌的温度为30-80℃；所述搅拌的时间为0.5本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制品，其特征在于，所述制品通过光固化快速成型工艺制备，所述光固化快速成型工艺中所用的原料为一种液态光敏树脂材料，所述液态光敏树脂材料通过包括以下组分的组合物加工而成：

【技术特征摘要】
1.一种制品，其特征在于，所述制品通过光固化快速成型工艺制备，所述光固化快速成型工艺中所用的原料为一种液态光敏树脂材料，所述液态光敏树脂材料通过包括以下组分的组合物加工而成：其中，所述聚碳硅烷的不饱和双键的含量为1-70wt％，所述不饱和双键选自乙烯基、烯丙基或异丙烯基中的一种或多种；所述聚碳硅烷的数均分子量为200-10000g/mol；所述聚碳硅烷的重均分子量为300-20000g/mol；所述聚碳硅烷的粘度为45cP-85cP。2.一种液态光敏树脂材料，其用于权利要求1所述的制品的制备，其特征在于，所述液态光敏树脂材料通过包括以下组分的组合物加工而成：其中，所述聚碳硅烷的不饱和双键的含量为1-70wt％，所述不饱和双键包括乙烯基、烯丙基或异丙烯基；所述聚碳硅烷的数均分子量为200-10000g/mol；所述聚碳硅烷的重均分子量为300-20000g/mol；所述聚碳硅烷的粘度为45cP-85cP。3.根据权利要求1或2所述的制品或液态光敏树脂材料，其特征在于，所述液态光敏树脂材料通过包括以下组分的组合物加工而成：优选地，所述聚碳硅烷的粘度为50cP-80cP。优选地，所述聚碳硅烷的不饱和双键的含量为1-50wt％。4.根据权利要求1-3任一项所述的制品或液态光敏树脂材料，其特征在于，所述活性稀释剂选自含有乙烯基、乙烯基醚、丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的单体。优选地，所述活性稀释剂选自下述任意一种或者几种的混合物：甲基丙烯酸-β-羟乙酯、异冰片基丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、二乙氧基双酚A二丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(三)缩丙二醇二丙烯酸酯、二(三)缩乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(四)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、4-乙烯基环氧环己烷、丁基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,4-环己基二甲醇二乙烯基醚。优选地，所述的光引发剂选自下述任意一种或者几种的混合物：1-羟基-环己基苯酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、二苯甲酮、氯化二苯甲酮、丙烯酸酯化二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮、二甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：贺丽娟，赵新，王琳，
申请(专利权)人：北京恒创增材制造技术研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11