一种纤维素石墨烯复合长丝的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种纤维素石墨烯复合长丝的制备方法，包括如下步骤：a)将分散剂、氧化石墨烯和纤维素混合后溶解在离子液体水溶液中，其中，氧化石墨烯的添加量为纤维素的0.5～1wt％，制得混合纺丝原液；b)所得混合纺丝原液经过滤、纺丝、凝固、拉伸、水洗、漂白、上油、干燥、收卷，即得所述纤维素石墨烯复合长丝；所述的离子液体是由1‑丁基‑3‑甲基咪唑氯盐与联1,4‑二[1‑(3‑甲基咪唑)]丁基二氯盐和联1,4‑二[1‑(3‑甲基咪唑)]丁基二高氯酸盐混合得到。实验表明：本发明专利技术制得的纤维素石墨烯复合长丝具有优异的机械性能、导电性能、抗静电性能、稳定性能，制备过程简单，成本低廉，环境友好无污染。

【技术实现步骤摘要】
一种纤维素石墨烯复合长丝的制备方法
本专利技术涉及一种纤维素石墨烯复合长丝的制备方法，属于功能纤维素纤维

技术介绍
纤维素是自然界中分布最广、含量最多的一种多糖，占植物界碳含量的50％以上，是自然界最丰富的天然有机物之一。纤维素主要来源于植物，例如棉花、木材、棉短绒、麦草、稻草、芦苇、麻、桑皮等，其中棉花的纤维素含量接近100％，为天然的最纯纤维素来源，而一般木材中，纤维素占40～50％，还有10～30％的半纤维素和20～30％的木质素。作为一种可降解的绿色生物材料，天然纤维以其质轻、可降解、价廉、高模量、高强度等优越的性能，逐渐发挥越来越重要的作用。因此，从植物中获取天然纤维素溶解后制成再生纤维，实现纤维素的再生和功能化，是有效利用纤维素的一条重要途径。石墨烯是一种新型的碳二维纳米材料，具有优异的高强度、导电性、导热性、透光性、灵活性等特点，目前在太阳能电池、传感器、纳米电子学、高性能纳电子器件、复合材料、场发射材料、气体传感器及能量存储等领域均具有广泛的应用前景。将石墨烯添加到服用纤维中，可以使织物具有较强的导电性、导热性、抗菌性、抗静电性等功能，因此，将石墨烯与纤维复合制备功能性复合纤维是目前的研究热点。目前已经有将纤维素纤维与石墨烯复合制备复合纤维的相关报道。目前纤维素石墨烯复合纤维的制备，主要是采用后整理法，即采用浸渍、浸轧、涂层或喷涂等方法将石墨烯整理到纤维上，制得复合纤维，但是石墨烯表面呈惰性状态，与其它介质的相互作用极弱，极易发生团聚，很难在聚合物或其溶液中均匀分散，因此存在石墨烯在纤维表面分布不均，石墨烯与纤维结合牢固度低的问题。针对石墨烯易团聚问题，目前主要是采用氧化石墨烯代替石墨烯与纤维进行复合，即先制备氧化石墨烯分散液，然后浸渍、浸轧、涂层或喷涂等方法将氧化石墨烯分散液整理到纤维表面形成氧化石墨烯涂层，但是氧化石墨烯与纤维的结合力依旧较弱，纤维烘干后表面的氧化石墨烯涂层容易出现开裂及剥落现象，并且，复合纤维的制备过程中通常需要对纤维表面的氧化石墨烯进行还原处理，将氧化石墨烯还原为石墨烯，还原处理过程中难免使用到水合肼等高毒性还原试剂，对环境和人体健康都具有极大的危害，且还原剂在后处理中难以去除，对纤维性能会造成不良影响。目前虽然有采用别的方式对氧化石墨烯进行还原处理的相关报道，但是依旧存在一些缺陷，例如：中国专利CN201310616126.7中将氧化石墨烯分散液涂覆于纤维素织物表面，形成氧化石墨烯涂层纤维素织物，然后使纤维素织物表面的氧化石墨烯完全还原，制得导电纤维素织物，虽然没有使用水合肼等有毒试剂，但是制备过程中反复进行涂覆、干燥、紫外光照射，操作较为复杂，不利于工业化生产。除了后整理法，目前比较常用的纤维素石墨烯复合纤维的制备方法是混合纺丝法，即直接将石墨烯与纤维素溶液混合成纺丝溶液后进行纺丝制备复合纤维。例如：中国专利CN201510682674.9、CN201510682733.2、CN201510682720.5中分别将石墨烯水溶液与木浆混合溶解于氧化甲基吗啉中，除去水粉后形成纺丝粘液，然后以纺粘方式、干喷-湿式纺丝法或熔喷方式制得复合纤维。这种制备方法相较于后整理法，虽然牢固度有所提升，但仍不可避免的出现石墨烯团聚现象，严重影响复合纤维的性能。针对石墨烯团聚问题，与后整理法相似，目前主要采用氧化石墨烯代替石墨烯，例如：中国专利CN201210549357.6中将氧化石墨烯溶液与纤维素溶液混合后纺丝，然后经还原处理，制得复合纤维；中国专利CN201410363321.8中将氧化石墨烯与纳米纤维素分散液混合制得纺丝溶液后纺丝，然后经还原处理，制得复合纤维。虽然这种方法虽然避免了石墨烯团聚问题，但是采用还原剂对氧化石墨烯进行还原处理，不仅处理效率低，且使用的还原剂(例如：水合肼、氢碘酸等)难免对环境和人体健康都具有极大的危害，且还原剂在后处理中难以去除，对纤维性能会造成不良影响。针对还原剂问题，目前有对氧化石墨烯进行改性处理，将改性氧化石墨烯与纤维素复合制备复合纤维，以避免使用还原剂的报道，例如：中国专利CN201710884919.5微胶囊技术处理改性氧化石墨烯溶液，提高改性氧化石墨烯分散性，然后采用再生纤维素纺丝工艺制备复合纤维。但是微胶囊的改性处理难免使复合纤维的制备工艺较为复杂，生产成本较高，并且改性过程中使用大量的改性试剂盒碱性试剂，对环境造成一定的污染，不适于工业化生产。另外，纤维素由于自身聚集态结构的特点，即分子内、分子间均存在大量的氢键，同时又具有较高的结晶度，使得纤维素在常规的溶剂(如水和大多数有机溶剂等)中难以溶解，加之石墨烯也不易溶于水，这就导致纤维素和石墨烯很难直接溶解在常规的溶剂中。这就导致，无论是后整理法还是混合纺丝法制备复合纤维，制备过程中都难免使用到强碱、N,N-二甲基乙酰胺/氯化锂(DMAc/LiCl)、N,N-二甲基甲酰胺/四氧化二氮(DMF/N2O4)、N-甲基-N-氧吗啉(NMMO)，二甲基亚砜/四丁基氟化铵(DMSO/TBAF)、熔盐水合物(如LiClO4·3H2O、LiSCN·2H2O)及污染性有机溶剂等溶剂体系，例如：CN201510682674.9、CN201510682733.2、CN201510682720.5中使用氧化甲基吗啉溶解石墨烯和木浆；CN201710884919.5中使用氢氧化钠溶解再生纤维素浆粕；CN201810051706.9中使用氢氧化钠、尿素和水的混合液溶解纤维素和石墨烯；由此可见，目前复合纤维的制备方法中使用的溶剂体系均存在毒性强、成本高、溶剂难以回收利用和使用过程中不稳定等缺点，不适于工业化生产。离子液体是一种在室温或近室温下液态存在的盐，它兼具液体的流动性和盐类的化学活性，并具有许多独特的性质，如结构可设计、液程范围宽、接近于零的蒸汽压、不可燃、具有高的热稳定性和化学稳定性等。离子液体目前在分离过程、催化、有机合成、电化学等方面研究已取得许多进展，并被认为是一种绿色合成和清洁生产中具有广阔应用前景的新型环境友好的绿色介质。研究发现，离子液体可以直接溶解纤维素，中国专利CN200610078784.5、CN200680012598.X、CN200710085298.0、CN201310158819.6等专利中都分别公开了离子液体溶解纤维素的方法，目前也有利用离子液体溶解纤维素和其它功能性物质制备功能性复合纤维的相关报道，例如中国专利CN200510077288.3公开了以离子液体为溶剂混合溶解动物毛和纤维素原料制备生物蛋白毛纤的方法；中国专利CN201510313099.5公开了以离子液体为溶剂溶解角蛋白和纤维素制备角蛋白复合纤维的方法；中国专利CN201410186603.5公开了以离子液体为溶剂溶解纤维素和阻燃性高分子制备阻燃纤维的方法；中国专利CN201510152558.6公开了以离子液体为溶剂溶解纤维素和石墨烯制备功能性石墨烯纤维素纤维的方法。但是，目前功能性纤维的制备过程中使用离子液体(烷基季铵盐、烷基咪唑盐、烷基吡咯盐等)溶解纤维素和功能性物质时，均采用纯的离子液体溶解，使得制得的纺丝原液粘度较大，可纺性较差，在后续纺丝工序中对于喷丝板的耐压性和牵伸都有很本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种纤维素石墨烯复合长丝的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：a)将分散剂、氧化石墨烯和纤维素混合后溶解在离子液体水溶液中，其中，氧化石墨烯的添加量为纤维素的0.5～1wt％，制得混合纺丝原液；b)所得混合纺丝原液经过滤、纺丝、凝固、拉伸、水洗、漂白、上油、干燥、收卷，即得所述纤维素石墨烯复合长丝；其中，所用的离子液体是由以下组分：1‑丁基‑3‑甲基咪唑氯盐                     100质量份；联1,4‑二[1‑(3‑甲基咪唑)]丁基二氯盐        15～20质量份；联1,4‑二[1‑(3‑甲基咪唑)]丁基二高氯酸盐    10～25质量份；混合得到；其中：联1,4‑二[1‑(3‑甲基咪唑)]丁基二氯盐的化学结构式为：

【技术特征摘要】
1.一种纤维素石墨烯复合长丝的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：a)将分散剂、氧化石墨烯和纤维素混合后溶解在离子液体水溶液中，其中，氧化石墨烯的添加量为纤维素的0.5～1wt％，制得混合纺丝原液；b)所得混合纺丝原液经过滤、纺丝、凝固、拉伸、水洗、漂白、上油、干燥、收卷，即得所述纤维素石墨烯复合长丝；其中，所用的离子液体是由以下组分：1-丁基-3-甲基咪唑氯盐100质量份；联1,4-二[1-(3-甲基咪唑)]丁基二氯盐15～20质量份；联1,4-二[1-(3-甲基咪唑)]丁基二高氯酸盐10～25质量份；混合得到；其中：联1,4-二[1-(3-甲基咪唑)]丁基二氯盐的化学结构式为：联1,4-二[1-(3-甲基咪唑)]丁基二高氯酸盐的化学结构式为：2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述离子液体水溶液的质量分数为40～95％。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤a)中的溶解温度为50～110℃，溶解时间为15～45分钟。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述离子液体的制备包括如下步骤：先使1-丁基-3-甲基咪唑...

【专利技术属性】
技术研发人员：俞啸华，郭建雄，
申请(专利权)人：龙丝上海新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31