一种SPEEK/PVP/HEC质子交换膜及制备方法技术

本发明专利技术提供了一种SPEEK/PVP/HEC质子交换膜及制备方法。该方法通过将以水为溶剂的HEC/PVP混合溶液与以N,N‑二甲基甲酰胺为溶剂的SPEEK溶液，在乳化剂存在下制成复合乳液，然后将复合乳液涂覆在基板表面，喷涂破乳剂溶液并静置破乳，再在稀酸溶液中浸泡质子化，制得SPEEK/PVP/HEC质子交换膜。本发明专利技术制备的质子交换膜用于钒电池时，可降低钒离子的透过率，提高电流效率，且制备方法简单，成本较低。

A SPEEK/PVP/HEC proton exchange membrane and its preparation method

The invention provides a SPEEK/PVP/HEC proton exchange membrane and a preparation method. The compound emulsion was prepared in the presence of emulsifier by using HEC/PVP mixed solution of water as solvent and SPEEK solution with N, N, two methyl formamide as solvent. Then the composite emulsion was coated on the surface of the substrate, spraying demulsifier solution and static demulsification, and then soaking protonation in dilute acid solution, then SPEEK/PVP/HEC proton exchange membrane was prepared. When the proton exchange membrane prepared by the invention is used in vanadium batteries, the transmission rate of vanadium ion can be reduced, the current efficiency can be improved, and the preparation method is simple and the cost is low.

【技术实现步骤摘要】
一种SPEEK/PVP/HEC质子交换膜及制备方法
本专利技术属于钒电池质子交换膜的
，提供了一种SPEEK/PVP/HEC质子交换膜及制备方法。
技术介绍
钒电池全称为全钒氧化还原液流电池，是一种活性物质呈循环流动液态的氧化还原电池。作为当前储能的首选技术之一，全钒液流电池储能系统安全性高，在常温常压下运行时，电池系统产生的热量能够通过电解质溶液有效排出，再通过热交换排至系统之外；而且电解质溶液为不燃烧、不爆炸的水溶液，系统运行安全性高。钒电池具有特殊的电池结构，可深度大电流密度放电，充电迅速，比能量高，价格低廉，应用领域十分广阔，如可作为大厦、机场、程控交换站备用电源；可作为太阳能等清洁发电系统的配套储能装置；为潜艇、远洋轮船提供电力以及用于电网调峰等，因而对钒电池的研究越来越多。钒电池的关键部件包括电解液、电极、质子交换膜等，其中，质子交换膜是钒电池的关键材料，其不仅把不同价态的钒离子分隔在质子交换膜两侧，还要保证H+在膜中的自由通过，很大程度上决定着钒电池的性能优劣。目前，广泛应用于钒电池的质子交换膜主要为全氟磺酸型质子交换膜，美国杜邦公司的Nafion系列膜使用最多，但由于Nafion系列膜的钒离子透过率高，成本高，性价比低。为此，研究人员希望开发出经济且性能优异的新型质子交换膜。综上所述，现有的进口Nafion系列质子交换膜具有钒离子透过率高、成本高的缺陷，因此开发一种低成本的、低钒离子透过率的质子交换膜，有着重要的意义。
技术实现思路
可见，现有的进口Nafion系列质子交换膜具有钒离子透过率高、成本高的缺陷。针对这种情况，本专利技术提出一种SPEEK/PVP/HEC质子交换膜及制备方法，可降低钒离子的透过率，提高电流效率，且制备方法简单，成本较低。为实现上述目的，本专利技术涉及的具体技术方案如下：一种SPEEK/PVP/HEC质子交换膜的制备方法，所述质子交换膜制备的具体步骤如下：（1）将羟乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮加入氢氧化钠的水溶液中，搅拌至完全溶解，制得HEC/PVP混合溶液；（2）将磺化聚醚醚酮加入N,N-二甲基甲酰胺中，加热搅拌至完全溶解，再真空脱泡，制得SPEEK溶液；（3）将步骤（1）制得的HEC/PVP混合溶液、乳化剂缓慢加入步骤（2）制得的SPEEK溶液中，高速搅拌，制得稳定的SPEEK/PVP/HEC复合乳液；（4）将步骤（3）制得的SPEEK/PVP/HEC复合乳液涂覆在基板表面，然后喷涂破乳剂溶液，静置30~60min后进行真空干燥，取下薄膜置于稀酸溶液中浸泡4~8d，再洗涤、干燥，制得SPEEK/PVP/HEC质子交换膜。优选的，步骤（1）所述HEC/PVP混合溶液中，羟乙基纤维素2~4重量份、聚乙烯吡咯烷酮4~8重量份、氢氧化钠1~2重量份、水86~93重量份。优选的，步骤（2）所述SPEEK溶液中，磺化聚醚醚酮5~10重量份、N,N-二甲基甲酰胺90~95重量份。优选的，步骤（2）所述加热温度为80~90℃，搅拌时间为20~30h，脱泡时间为10~20min。优选的，步骤（3）所述乳化剂为聚甘油硬脂酸酯、聚甘油油酸酯中的至少一种。优选的，步骤（3）所述SPEEK/PVP/HEC复合乳液中，HEC/PVP混合溶液20~30重量份、乳化剂2~4重量份、SPEEK溶液66~78重量份。优选的，步骤（4）所述破乳剂为聚氧乙烯脱水山梨醇酐单油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯中的至少一种，破乳剂溶液的质量浓度为5~10%。优选的，步骤（4）所述真空干燥的温度为80~100℃，时间为15~20h。优选的，步骤（4）所述稀酸溶液为稀盐酸溶液、稀硫酸溶液、稀硝酸溶液、稀磷酸溶液中的一种，溶液的pH值为4~5。本专利技术还提供了一种上述制备方法制备得到的一种SPEEK/PVP/HEC质子交换膜。所述质子交换膜是通过将以水为溶剂的HEC/PVP混合溶液与以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂的SPEEK溶液，在乳化剂存在下制成复合乳液，然后将复合乳液涂覆在基板表面，喷涂破乳剂溶液并静置破乳，再在稀酸溶液中浸泡质子化而制得。本专利技术提供了一种SPEEK/PVP/HEC质子交换膜及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：1.本专利技术制备的SPEEK/PVP/HEC质子交换膜，由于SPEEK与HEC之间、PVP与HEC之间均形成大量的氢键，且SPEEK、PVP在酸性条件下质子化而带正电，两者共同作用，阻碍钒离子透过质子交换膜，因此降低了钒离子的透过率，提高了电流效率。2.本专利技术的制备方法，过程简单，成本较低，克服了Nafion系列膜成本高的缺陷。具体实施方式以下通过具体实施方式对本专利技术作进一步的详细说明，但不应将此理解为本专利技术的范围仅限于以下的实例。在不脱离本专利技术上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本专利技术的范围内。实施例1（1）将羟乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮加入氢氧化钠的水溶液中，搅拌至完全溶解，制得HEC/PVP混合溶液；HEC/PVP混合溶液中，羟乙基纤维素3重量份、聚乙烯吡咯烷酮5重量份、氢氧化钠2重量份、水90重量份；（2）将磺化聚醚醚酮加入N,N-二甲基甲酰胺中，加热搅拌至完全溶解，再真空脱泡，制得SPEEK溶液；SPEEK溶液中，磺化聚醚醚酮7重量份、N,N-二甲基甲酰胺93重量份；加热温度为86℃，搅拌时间为24h，脱泡时间为14min；（3）将步骤（1）制得的HEC/PVP混合溶液、乳化剂缓慢加入步骤（2）制得的SPEEK溶液中，高速搅拌，制得稳定的SPEEK/PVP/HEC复合乳液；乳化剂为聚甘油硬脂酸酯；SPEEK/PVP/HEC复合乳液中，HEC/PVP混合溶液24重量份、乳化剂3重量份、SPEEK溶液73重量份；（4）将步骤（3）制得的SPEEK/PVP/HEC复合乳液涂覆在基板表面，然后喷涂破乳剂溶液，静置40min后进行真空干燥，取下薄膜置于稀酸溶液中浸泡5d，再洗涤、干燥，制得SPEEK/PVP/HEC质子交换膜；破乳剂为聚氧乙烯脱水山梨醇酐单油酸酯，破乳剂溶液的质量浓度为7%；真空干燥的温度为88℃，时间为17h；稀酸溶液为稀盐酸溶液，溶液的pH值为4.5。实施例2（1）将羟乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮加入氢氧化钠的水溶液中，搅拌至完全溶解，制得HEC/PVP混合溶液；HEC/PVP混合溶液中，羟乙基纤维素2重量份、聚乙烯吡咯烷酮5重量份、氢氧化钠2重量份、水91重量份；（2）将磺化聚醚醚酮加入N,N-二甲基甲酰胺中，加热搅拌至完全溶解，再真空脱泡，制得SPEEK溶液；SPEEK溶液中，磺化聚醚醚酮6重量份、N,N-二甲基甲酰胺94重量份；加热温度为82℃，搅拌时间为28h，脱泡时间为18min；（3）将步骤（1）制得的HEC/PVP混合溶液、乳化剂缓慢加入步骤（2）制得的SPEEK溶液中，高速搅拌，制得稳定的SPEEK/PVP/HEC复合乳液；乳化剂为聚甘油油酸酯；SPEEK/PVP/HEC复合乳液中，HEC/PVP混合溶液22重量份、乳化剂2重量份、SPEEK溶液76重量份；（4）将步骤（3）制得的SPEEK/PVP/HEC复合乳液涂覆在基板表面，然后喷涂破乳剂溶液，静置本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种SPEEK/PVP/HEC质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述质子交换膜制备的具体步骤如下：（1）将羟乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮加入氢氧化钠的水溶液中，搅拌至完全溶解，制得HEC/PVP混合溶液；（2）将磺化聚醚醚酮加入N,N‑二甲基甲酰胺中，加热搅拌至完全溶解，再真空脱泡，制得SPEEK溶液；（3）将步骤（1）制得的HEC/PVP混合溶液、乳化剂缓慢加入步骤（2）制得的SPEEK溶液中，高速搅拌，制得稳定的SPEEK/PVP/HEC复合乳液；（4）将步骤（3）制得的SPEEK/PVP/HEC复合乳液涂覆在基板表面，然后喷涂破乳剂溶液，静置30~60min后进行真空干燥，取下薄膜置于稀酸溶液中浸泡4~8d，再洗涤、干燥，制得SPEEK/PVP/HEC质子交换膜。

【技术特征摘要】
1.一种SPEEK/PVP/HEC质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述质子交换膜制备的具体步骤如下：（1）将羟乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮加入氢氧化钠的水溶液中，搅拌至完全溶解，制得HEC/PVP混合溶液；（2）将磺化聚醚醚酮加入N,N-二甲基甲酰胺中，加热搅拌至完全溶解，再真空脱泡，制得SPEEK溶液；（3）将步骤（1）制得的HEC/PVP混合溶液、乳化剂缓慢加入步骤（2）制得的SPEEK溶液中，高速搅拌，制得稳定的SPEEK/PVP/HEC复合乳液；（4）将步骤（3）制得的SPEEK/PVP/HEC复合乳液涂覆在基板表面，然后喷涂破乳剂溶液，静置30~60min后进行真空干燥，取下薄膜置于稀酸溶液中浸泡4~8d，再洗涤、干燥，制得SPEEK/PVP/HEC质子交换膜。2.根据权利要求1所述一种SPEEK/PVP/HEC质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述HEC/PVP混合溶液中，羟乙基纤维素2~4重量份、聚乙烯吡咯烷酮4~8重量份、氢氧化钠1~2重量份、水86~93重量份。3.根据权利要求1所述一种SPEEK/PVP/HEC质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述SPEEK溶液中，磺化聚醚醚酮5~10重量份、N,N-二甲基甲酰胺90~95重量份。4.根据权利要求1所述一种SPEEK/PVP/HEC质子交换膜的制备方...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋涛，
申请(专利权)人：成都其其小数科技有限公司，
类型：发明
国别省市：四川,51