一种石墨烯负载纳米零价锌复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种石墨烯负载纳米零价锌复合材料及其制备方法和应用，所述石墨烯负载纳米零价锌复合材料包括石墨烯片层与纳米零价锌，所述纳米零价锌插入石墨烯片层的表面。本发明专利技术利用石墨烯为载体制备纳米零价锌复合材料，不仅提高了纳米零价锌的分散性和稳定性，石墨烯还能够强化电子转移和预浓缩污染物，纳米零价锌还可以分离邻近石墨烯片层，防止石墨烯片层发生团簇。石墨烯片层与纳米零价锌相互协同，制备得到的复合材料中纳米零价锌粒子的粒径较小，石墨烯片层团簇程度小，具有较强的还原水体和/或土壤中有机污染物的能力。

A Graphene-loaded Nano-Zero-valent Zinc Composite Material and Its Preparation Method and Application

The invention provides a graphene-loaded nano-zero-valent zinc composite material and a preparation method and application thereof. The graphene-loaded nano-zero-valent zinc composite material comprises a graphene sheet layer and a nano-zero-valent zinc, and the nano-zero-valent zinc is inserted into the surface of the graphene sheet layer. The present invention uses graphene as carrier to prepare nano zero-valent zinc composite material, which not only improves the dispersion and stability of nano zero-valent zinc, but also enhances electron transfer and pre-concentration of pollutants. The nano zero-valent zinc can also separate adjacent graphene sheets and prevent cluster formation of graphene sheets. Graphene lamellae and nano-zero-valent zinc cooperate with each other. The size of nano-zero-valent zinc particles in the composites prepared is smaller, and the degree of graphene lamellae cluster is smaller. It has strong ability to reduce organic pollutants in water and/or soil.

【技术实现步骤摘要】
一种石墨烯负载纳米零价锌复合材料及其制备方法和应用
本专利技术属于材料领域，涉及一种纳米零价金属复合材料，尤其涉及一种石墨烯负载纳米零价锌复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
由于染料、化工废水的不合理排放以及农药、杀虫剂等的生产和应用，造成了严重的土壤有机污染。近些年来，零价金属粒子还原技术在有机污染治理中的研究和应用越来越多，该技术主要应用于偶氮性染料、硝基芳香族有机化合物、有机氯化合物、硝酸盐和亚硝酸盐、卤代乙酸、各种重金属、亚硝基二甲胺以及农药等。研究最多的零价金属为Fe，其次为Zn、Al、Sn等及其化合物，有研究表明，Zn的还原性比Fe强，但普通零价锌的催化活性有限，使用普通零价锌对高浓度高污染的有机污染物进行催化降解的应用受到一定的限制。CN106861670A公开了一种提高纳米零价锌催化活性的方法，该方法制备的纳米零价锌可用于对高浓度高污染的有机污染物进行催化降解。该方法将锌粉放入滚压振动磨进行研磨，研磨过程中对加工的锌粉进行应力释放，得到纳米零价锌。纳米零价金属由于其尺寸小、比表面积大、表面活性高等特殊性能而提高了有机污染物的降解率，克服了普通零价金属活性低、反应时间长、更适合在较低pH值条件下进行反应等缺点。但是纳米零价金属也存在着极易团簇、易被氧化钝化等缺点。为解决这些问题，钝化纳米零价金属改性、负载纳米零价金属改性及稳定剂改造纳米等纳米零价铁改性技术应运而生。石墨烯，因其优异的热学、电学以及力学性能而在复合材料领域内受到广泛的关注。其独特的二维平面片状结构加上极高的比表面积使其成为理想吸附剂材料以及负载纳米粒子的一种理想载体。利用石墨烯为载体制备纳米零价金属复合材料，不仅可以提高纳米零价铁的分散性和稳定性，石墨烯还可能强化电子转移和预浓缩污染物；金属纳米粒子也可起到分离邻近石墨烯片层，防止发生团簇的作用。将石墨烯和纳米零价铁的优势相耦合，在污染土壤和水体修复与治理方面应用前景广阔。CN104437364A公开了一种石墨烯负载纳米零价铁复合材料的制备方法及该复合材料吸附污染物后的再生利用方法，该方法将铁离子通过化学吸附在GO表面，然后在等离子放电室中将三价铁还原为零价铁，制得石墨烯负载纳米零价铁复合材料。但该方法需要通过等离子放电室对三价铁进行还原，对制备条件以及制备设备的要求较高，不利于大规模工业化生产。Zn的还原性比Fe强，但纳米零价锌极易发生团簇，团簇后的纳米零价锌的还原性不易表达。CN104479494公开了一种石墨烯基纳米零价锌系涂料及其制备方法，该方法虽然将纳米零价锌与石墨烯进行了混合，但该方法制备得到的涂料中锌离子仅发挥了导热剂的作用。因此，开发一种能够发挥纳米零价锌还原作用的复合材料，对于提高污染土壤和污染水体修复与治理的效果，具有积极的作用。
技术实现思路
针对现有技术存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种石墨烯负载纳米零价锌复合材料及其制备方法和应用。利用石墨烯为载体制备纳米零价锌复合材料，纳米零价锌插入石墨烯片层表面，纳米零价锌起到骨架支撑的作用，防止了石墨烯片层的团簇；纳米零价锌易被氧化而使还原性下降，而石墨烯片层能够强化电子转移，弥补纳米零价锌易被氧化的缺点，而且石墨烯片层能够预浓缩污染物，防止纳米零价锌的团簇，提高了纳米零价锌还原水体和/或土壤中有机污染物的能力。石墨烯片层与纳米零价锌相互协同，制备得到的复合材料中纳米零价锌粒子的粒径较小，石墨烯片层团簇程度小，具有较强的还原水体和/或土壤中有机污染物的能力。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供了一种石墨烯负载纳米零价锌复合材料，包括石墨烯片层与纳米零价锌，所述纳米零价锌插入石墨烯片层的表面。石墨烯片层易发生团簇，本专利技术将纳米零价锌插入石墨烯片层的表面，能够减缓石墨烯片层的团簇程度，插入石墨烯片层表面的纳米零价锌粒子得到了有效的分散，稳定性得到了增强。同时，石墨烯作为载体能够强化还原过程中电子的转移，能够预浓缩污染物，提高了纳米零价锌还原水体和/或土壤中有机污染物的能力。石墨烯片层与纳米零价锌相互协同，制备得到的复合材料中纳米零价锌粒子的粒径较小，石墨烯片层团簇程度小，具有较强的还原水体和/或土壤中有机污染物的能力。优选地，所述纳米零价锌粒子的粒径为1-150nm，例如可以是1nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm或150nm，优选为20-60nm。纳米零价锌粒子的粒径根据氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的液固比、还原剂的滴加量以及还原剂的滴加速度而变，纳米零价锌粒子插入石墨烯片层的表面，防止石墨烯片层发生团簇，使石墨烯片层更好地发挥电子转移以及预浓缩污染物的能力。第二方面，本专利技术提供了如第一方面所述的石墨烯负载纳米零价锌复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：(1)混合氧化石墨烯与去离子水，超声分散，得到氧化石墨烯分散液；(2)混合锌盐溶液与步骤(1)所得氧化石墨烯分散液，滴加还原性溶液，搅拌后固液分离，得到固体产物；(3)真空干燥步骤(2)所得固体产物，得到氧化石墨烯负载纳米零价锌复合材料。本专利技术在超声分散处理得到的氧化石墨烯分散液中加入锌盐溶液与还原性溶液，溶液中的Zn2+均匀的分布于溶液中，氧化石墨烯以及Zn2+经过还原剂还原后，纳米零价锌直接负载于石墨烯片层之间，起到了支撑石墨烯片层的作用，防止了石墨烯片层发生团簇。石墨烯片层之间负载纳米零价锌又能够阻止纳米零价锌团簇，保证纳米零价锌能够发挥自身的还原性。由本专利技术提供的制备方法制备得到的复合材料还原能力强，可用于对水体或土壤进行修复。优选地，步骤(1)所述氧化石墨烯与去离子水的液固比为4-8mL/g，例如可以是4mL/g、5mL/g、6mL/g、7mL/g或8mL/g，优选为5-6mL/g。优选地，步骤(2)所述锌盐包括硝酸锌和/或硫酸锌。优选地，步骤(2)所述锌盐溶液中Zn2+的摩尔浓度为1.5-2.5mmol/L，例如可以是1.5mmol/L、1.6mmol/L、1.7mmol/L、1.8mmol/L、1.9mmol/L、2mmol/L、2.1mmol/L、2.2mmol/L、2.3mmol/L、2.4mmol/L或2.5mmol/L，优选为1.8-2.1mmol/L。优选地，步骤(2)所述锌盐溶液中的Zn2+与所述氧化石墨烯分散液中的石墨烯的质量比为(1-50):10，例如可以是1:10、5:10、10:10、20:10、30:1、40:10或50:10，优选为(2-20):10。优选地，步骤(2)所述混合伴有搅拌。优选地，步骤(2)所述混合的时间为20-28h，例如可以是20h、21h、22h、23h、24h、25h、26h、27h或28h，优选为22-26h。优选地，步骤(2)所述混合的温度为20-30℃，例如可以是20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃或30℃，优选为22-26℃。优选地，步骤(2)所述还原性溶液中的还原剂包括硼氢化钠和/或柠檬酸钠，优选为硼氢化钠。优选地，步骤(2)所述还原性溶液中还原剂的摩尔浓度为0.02-0.05mol/L，例如可以本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种石墨烯负载纳米零价锌复合材料，包括石墨烯片层与纳米零价锌，其特征在于，所述纳米零价锌插入石墨烯片层的表面。

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯负载纳米零价锌复合材料，包括石墨烯片层与纳米零价锌，其特征在于，所述纳米零价锌插入石墨烯片层的表面。2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述纳米零价锌的粒径为1-150nm，优选为20-60nm；优选地，所述石墨烯片层与所述纳米零价锌的质量比为(1-50):10，优选为(2-20):10。3.一种如权利要求1或2所述的石墨烯负载纳米零价锌复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)混合氧化石墨烯与去离子水，超声分散，得到氧化石墨烯分散液；(2)混合锌盐溶液与步骤(1)所得氧化石墨烯分散液，滴加还原性溶液，搅拌后固液分离，得到固体产物；(3)真空干燥步骤(2)所得固体产物，得到氧化石墨烯负载纳米零价锌复合材料。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述去离子水与氧化石墨烯的液固比为4-8mL/g，优选为5-6mL/g。5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述锌盐包括硝酸锌和/或硫酸锌；优选地，步骤(2)所述锌盐溶液中Zn2+的摩尔浓度为1.5-2.5mmol/L，优选为1.8-2.1mmol/L；优选地，步骤(2)所述锌盐溶液中的Zn2+与所述氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯的质量比为(1-50):10，优选为(2-20):10；优选地，步骤(2)所述混合伴有搅拌；优选地，步骤(2)所述混合的时间为20-28h，优选为22-26h；优选地，步骤(2)所述混合的温度为20-30℃，优选为22-26℃。6.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述还原性溶液中的还原剂包括硼氢化钠和/或柠檬酸钠，优选为硼氢化钠；优选地，步骤(2)所述还原性溶液中还原剂的摩尔...

【专利技术属性】
技术研发人员：王亚超，刘春燕，张梅华，吴轩，
申请(专利权)人：知合环境北京有限责任公司，南京稞之朗环保科技有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11