一种环烷烃类化合物氧化制备内酯类化合物的方法技术

本发明专利技术公开了一种环烷烃类化合物氧化制备内酯类化合物的方法，以环烷烃类化合物为原料，在含氧气氛下经催化体系作用一步氧化制备内酯类化合物；所述催化体系包括催化剂与助剂；催化剂选自如下式(Ⅰ)、(II)、(III)或(IV)所示的环状有机氮氧自由基前体；式中，R1、R2、R3独立地选自氢原子、烷基、环烷基、芳香基、杂环、羟基、硝基或卤素，或者R1、R2、R3至少两个成环；助剂选自醛类化合物；本发明专利技术公开的制备方法，将环烷烃类化合物一步法制备相应内酯的方法，条件温和、安全性高且无金属催化氧化，目标产物内酯类化合物的选择性高。

【技术实现步骤摘要】
一种环烷烃类化合物氧化制备内酯类化合物的方法
本专利技术涉及有机合成领域，具体涉及一种环烷烃类化合物氧化制备内酯类化合物的方法。
技术介绍
内酯类化合物是指以取代或者非取代环酮类化合物为底物氧化生成的相应的化合物，其中，尤以ε-己内酯(ε-CL)的应用最为广泛。ε-CL是一种重要的有机中间体和高分子聚合单体，在工业生产中广泛应用于精细化工、石油化工、有机合成及制药等领域。ε-CL是一种无毒的新型聚酯单体，其聚合产物为生物可降解聚己内酯(PCL)。己内酯与各种单体共聚或PCL与其他树脂共混可提高材料的光泽度、透明性、生物分解性和防黏性等，在高分子材料的合成和改性方面具有不可替代的作用，特别是在环保和医用材料方面的应用。合成ε-CL的方法包括环己酮氧化法、1,6-己二醇液相催化脱氢法和6-羟基己酸分子内缩合法等。综合考虑原料、装置和反应条件等因素，环己酮氧化法是最行之有效的方法，也是目前工业生产己内酯的方法。其中，主要合成方法为环己酮Baeyer-Villiger氧化法。目前，工业上用过氧酸或H2O2为氧源生产己内酯的工艺存在爆炸的隐患、产品稳定性差和副产物多等问题。此外，目前工业上生产环己酮的方法往往是通过氧化环己烷同时副产环己醇，混合物称为KA油。若以KA油氧化产物，有可能会减弱催化剂的效果；若单纯以环己酮为原料生产己内酯，需要分离提纯，增加了生产成本。长久以来，将烷烃活化和氧化成有用的氧化产物是比较具有吸引力和挑战性的研究领域。对此感兴趣的一个主要原因是因为烷烃，特别是低级烷烃在大自然中是丰富且廉价的。但是，烷烃的活化通常需要苛刻的条件且使用非均相催化剂。相对而言，环烷烃比链状烷烃更易活化一点。若以其为原料一步法制备内酯类化合物不仅能减少中间分离的操作步骤，从而降低能耗与成本，还能提高同时对C-H键和BV氧化有活化效果的催化效率。但目前，以环烷烃为原料制备内酯类化合物的制备工艺极其复杂，操作难度大，且能耗大，易造成设备和管道严重堵塞。如公开号为CN102388010A的中国专利文献中公开了一种生产1，6-己二醇和己内酯的方法，该方法由作为用氧气或含氧气体将环己烷催化氧化成环己酮/环己醇的副产物并通过水萃取反应混合物而得到的羧酸混合物制备1，6-己二醇和己内酯。该方法虽然可以获得较高纯度与转化率的目标产物，但制备工艺及其复杂。目前，已有报道由环烷烃一步氧化生成内酯类化合物，如公开号为CN103373975A的中国专利文献中公开了一种环烷烃氧化方法，包括在氧化反应条件和催化剂存在下，使包括环烷烃、过氧化氢、共沸剂和水在内的反应物料接触，反应物料和产物在反应装置中连续加入和采出，所说的共沸剂与水发生共沸作用，反应条件下形成的共沸物被不断移出并分离，其中的反应物料和共沸剂循环使用，所说的催化剂为钛硅分子筛。该方法虽然实现了一步法氧化环烷烃到内酯类，但制备得到的产物中内酯类的选择性较低，副产物较多。以其具体实施方式中记载的实施例1为例，环己烷直接催化氧化制ε-己内酯、6-羟基己酸和己二酸，ε-己内酯的选择性仅为16.87％。因此，能够针对现有工艺的不足，研究出一种环烷烃类化合物(特别是环己烷)转化率高，内酯类化合物选择性高，污染小，对环境友好而工艺简单的新工艺是具有十分重要的现实意义的。
技术实现思路
本专利技术公开了一种环烷烃类化合物一步法制备相应内酯的方法，该方法的条件温和、安全性高且无金属催化氧化，目标产物内酯类化合物的选择性高。具体技术方案如下：一种环烷烃类化合物氧化制备内酯类化合物的方法，以环烷烃类化合物为原料，在含氧气氛下经催化体系作用一步氧化制备内酯类化合物；所述催化体系包括催化剂与助剂；所述催化剂选自如下式(I)、(II)、(III)或(IV)所示的环状有机氮氧自由基前体；式中，R1、R2、R3独立地选自氢原子、烷基、环烷基、芳香基、杂环、羟基、硝基或卤素，或者R1、R2、R3至少两个成环；所述助剂选自醛类化合物。本专利技术首次发现结构式如上的环状有机氮氧自由基前体协同醛类助剂，能在氧气存在的条件下催化环烷烃类化合物氧化，高选择性地生成相应的内酯，并副产环酮和环醇。例如，若底物为环戊烃，则目标产物为γ-戊内酯，同时副产环戊醇和环戊酮；若底物为环己烷，则目标产物为ε-己内酯，同时副产环己醇和环己酮。经试验发现，环状有机氮氧自由基前体能促进助剂醛类分子氧化产生过氧自由基并稳定该过氧自由基，有利于内酯类化合物的生成，从而大大降低助剂的用量，提高助剂的效率及范围，同时也缩短了反应时间，降低了反应能耗；同时催化剂不含金属，减少了对环境的污染。进一步对比试验发现，仅有环状有机氮氧自由基前体与醛类助剂协同使用时，才能高选择性地获得内酯类化合物。对本专利技术的优良结果进行机理探讨，分析原因可能在于，环状氮氧自由基前体能促进醛类分子氧化生成相应的过氧自由基，同时，环状氮氧自由基前体能通过拔氢引发环烷烃生成烷基自由基。以上两种自由基偶联生成活性中间体，生成环醇、环酮，部分环酮再氧化生成相应的内酯。本专利技术所限定的具有上述几种通式结构的催化剂，其结构中的N-OH键的氢易解离生成氮氧自由基，从而更容易拔除烷烃C-H键上的氢，以及助剂醛的C(O)H上的氢。醛的羰基自由基在氧气氛围中，氧化成为过氧自由基。过氧自由基从而进攻底物环烷烃自由基生成关键中间体。关键中间体经过解离后生成酮和醇。醇可以进一步氧化为酮，酮可以进一步氧化生成内酯。且酮在此催化体系下生成酯的选择性极高。所述催化剂中：所述烷基的碳数选自1～8，所述环烷基的碳数选自3～7；所述芳香基选自苯环、蒽、菲、吡啶、吡咯环等；所述杂环选自含N、S的五元或六元杂环。当所述催化剂选自式(Ⅰ)或(II)的结构时，2个取代基R1与R2既可以独自取代，也可以成环，所述的环可以是饱和环，如下式中的(e)，也可以是不饱和环，如下式中的(d)；该环可以是碳环，也可以是碳杂环，如下式中的(g)。当催化剂选自式(III)或(IV)时，3个取代基R1、R2、R3可以独自取代，也可以两两成环，可以是饱和环，如下式中的(h)，也可以是不饱和环，如下式中的(i)。进一步地，所述取代基R1、R2、R3上仍可以进一步被其它官能团取代，可以为氢原子、烷基、环烷基、羟基、芳香基、杂环、硝基、卤素。优选地，所述催化剂选自下式(a)～(i)中的至少一种；以上优选的几种环状有机氮氧自由基前体因环状的结构刚性更大以及共轭效应使得其生成氮氧自由基的能力更强。进一步优选，所述催化剂选自如式(a)所示的N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)、如式(c)所示的1-羟基哌啶-2,6-二酮(HPD)、如式(d)所示的N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)、如式(g)所示的2-羟基-1H-吡咯[3,4c]-吡啶-1,3-2H-二酮(NHQI)或如式(i)所示的2-羟基异喹啉-1,3(2H，4H)-二酮(HQD)中的至少一种。经试验发现，上述进一步优选的5种环状有机氮氧自由基前体可以有效协同醛类助剂，提高助剂的效率，并高选择性地生成相应的内酯。本专利技术以环烷烃类化合物为原料，所述环烷烃类化合物为分子结构中含3～18个碳原子，含有一个或者多个环的饱和烃类化合物及其衍生物。具体地，所述环烷烃类化合物可以选自环戊烷类化合物、环己烷类化合物、环庚烷类化合物、本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种环烷烃类化合物氧化制备内酯类化合物的方法，其特征在于，以环烷烃类化合物为原料，在含氧气氛下经催化体系作用一步氧化制备内酯类化合物；所述催化体系包括催化剂与助剂；所述催化剂选自如下式(I)、(II)、(III)或(IV)所示的环状有机氮氧自由基前体；

【技术特征摘要】
1.一种环烷烃类化合物氧化制备内酯类化合物的方法，其特征在于，以环烷烃类化合物为原料，在含氧气氛下经催化体系作用一步氧化制备内酯类化合物；所述催化体系包括催化剂与助剂；所述催化剂选自如下式(I)、(II)、(III)或(IV)所示的环状有机氮氧自由基前体；式中，R1、R2、R3独立地选自氢原子、烷基、环烷基、芳香基、杂环、羟基、硝基或卤素，或者R1、R2、R3至少两个成环；所述助剂选自醛类化合物。2.根据权利要求1所述的环烷烃类化合物氧化制备内酯类化合物的方法，其特征在于，所述催化剂选自下式(a)～(i)中的至少一种；3.根据权利要求1所述的环烷烃类化合物氧化制备内酯类化合物的方法，其特征在于，所述环烷烃类化合物选自环戊烷类化合物、环己烷类化合物、环庚烷类化合物、环辛烷类化合物、金刚烷中的至少一种；所述环戊烷类化合物上有0～5个取代基，所述环己烷类化合物上有0～6个取代基，所述环庚烷类化合物上有0～7个取代基，所述环辛烷类化合物上有0～8个取代基；所述环烷烃类化合物上的取代基独立地选自氢原子或烷基，或者至少两个取代基成环。4.根据权利要求1所述的环烷烃类化合物氧化制备内酯类化合物的方法，其特征在于，所述醛类化合物的结构通式为R'CHO，R'选自氢原子、烷基或芳香基。5.根据权利要求1所述的环烷烃类化合物氧化制备内酯类化合物的方法，其特征在于，所述环烷烃类化合物、催化剂与助剂的投料摩尔比为1:0.05～0.2:0.5～4；所述一步氧化的反应温度为30～50℃，反应压力为0.1～0.6MPa。6.根据权利要求1～5任一所述的环烷烃类化合物氧化制备内酯类化合物的方法，其特征在于，将环烷烃类化合物、催化剂、助剂与有机...

【专利技术属性】
技术研发人员：李浩然，汪玲瑶，袁浩然，梁程，李景波，王钰，
申请(专利权)人：浙江大学，浙江新和成股份有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33