一种基于碳纳米管/氧化铝复合载体的加氢催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于加氢催化剂技术领域，公开了一种基于碳纳米管/氧化铝复合载体的加氢催化剂及其制备方法和应用。是将羧化碳CNT的水分散液与AlOOH溶胶混合，将CNT‑AlOOH溶胶混合物包裹活化的γ‑Al2O3，干燥后在惰性气氛下，350～600℃煅烧，得到CNT@γ‑Al2O3载体；将非贵金属A的盐类溶解于乙二醇中，或将贵金属B的盐类或酸类溶解于HCl中，分别与CNT@γ‑Al2O3载体混合，调节pH值，加入水合肼后进行还原反应，冷却，抽滤、水洗、干燥，得到A/CNT@γ‑Al2O3或B/CNT@γ‑Al2O3加氢催化剂。该方法提高了CNT的利用率，增强了催化剂的机械强度，提高了加氢反应的活性。

【技术实现步骤摘要】
一种基于碳纳米管/氧化铝复合载体的加氢催化剂及其制备方法和应用
本专利技术属于加氢催化
，更具体地，涉及一种基于碳纳米管/氧化铝(Al2O3)复合载体的加氢催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
氢能作为一种清洁、高效、安全、可持续的新能源，其开发和利用在此次气候变化大会后，也将得到更加高度的重视。氢作为燃料常用于航天领域，或将储氢材料开发应用于燃料电池，储氢技术的发展对氢能的大规模应用有显著的影响。对于车用储氢，质量储氢密度必须达到5％，体积储氢密度大于40kg/m3，放氢温度低于423K，循环寿命须大于1000次。美国能源部提出车载氢源的储氢目标为6％。国际上储氢材料用于电池领域的技术研究主要有高压气态储氢、液化储氢、金属合金储氢和有机液体储氢等。加压气态储氢可操作性强，但储氢性能差，能耗高，运输成本高，安全性差；低温液态储氢能耗高，设备要求较高；碳质材料储氢成本高；金属合金储氢性能差，运输不方便。与上述储氢方法相比，有机液体氢化物储氢具有很多明显的优点。近年来，基于有机液体氢化物储氢技术具有储氢容量大,应用安全、高效、环保、经济性高，可实现大规模、远距离储存和运输等优点。目前，Al2O3载体负载金属活性组分在加氢工艺中得到广泛应用，但是Al2O3载体与活性组分作用太强，容易生产尖晶石等产物，在还原工序中尖晶石难于被还原为金属活性组分，造成了一部分活性组分的失效的现象。
技术实现思路
为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，本专利技术目的在于提供一种基于碳纳米管/Al2O3复合载体的加氢催化剂。本专利技术另一目的在于提供上述基于碳纳米管/Al2O3复合载体的加氢催化剂的制备方法。本专利技术再一目的在于提供上述基于碳纳米管/Al2O3复合载体的加氢催化剂的应用。本专利技术的目的通过下述技术方案来实现：一种基于碳纳米管/Al2O3复合载体的加氢催化剂，是先将γ-Al2O3加入乙醇中分散后经球磨制成活化的γ-Al2O3，再将羧化CNT在水中超声分散后，与AlOOH溶胶在超声下充分搅拌混合，得到CNT-AlOOH溶胶混合物，其中，所述AlOOH溶胶是将拟薄水铝石加入稀硝酸中配置；将CNT-AlOOH溶胶混合物包裹活化的γ-Al2O3，干燥后在惰性气氛下，350～600℃煅烧，得到CNT@γ-Al2O3载体；将非贵金属A的盐类溶解于乙二醇当中，或将贵金属B的盐类或酸类溶解于HCl当中，分别与CNT@γ-Al2O3载体混合，调节pH值，再加入水合肼进行还原反应，冷却至室温后，抽滤、水洗至中性，干燥，得到A/CNT@γ-Al2O3或B/CNT@γ-Al2O3加氢催化剂。优选地，所述γ-Al2O3和乙醇的质量比为1：(0.1～0.4)，所述水合肼与非贵金属A的盐类中A离子或贵金属B的盐类或酸类中B离子的摩尔比为(10～100)：1。优选地，所述拟薄水铝石粉中Al2O3的质量含量为70～80wt％，所述薄水铝石的质量与稀硝酸的体积比为(0.05～0.2)g：1mL，所述稀硝酸的浓度为0.08～0.12mol/L，所述羧化CNT的加入量为拟薄水铝石质量的1～30wt％，所述CNT和拟薄水铝石的总质量与γ-Al2O3质量的比为(0.1～0.5)：1。优选地，所述的惰性气氛为N2，Ar或He，所述煅烧的时间为3～6h。优选地，所述非贵金属A的盐类中A为Ni、Ce、Co、La、Zr、Sm、Ba、Mg、Mn、Fe、Mo或Cu中的一种以上；所述非贵金属A的盐类为A金属的硝酸盐、醋酸盐、草酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐或氯化物；所述贵金属B的盐类中B为Pt、Ru、Pd、Rh或Ir中的一种以上；优选地，所述贵金属B的盐类为B金属的硝酸盐、醋酸盐、草酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐或氯化物，所述贵金属B的酸类为B金属的氯铂酸；优选地，所述非贵金属A的负载量为最终获得A/CNT@γ-Al2O3催化剂总质量的1～30wt％；所述贵金属B的负载量为最终获得的B/CNT@γ-Al2O3催化剂总质量的0.1～10wt％。所述的基于碳纳米管/Al2O3复合载体的加氢催化剂的制备方法，包括如下具体步骤：S1.在γ-Al2O3加入乙醇中分散，经球磨达到表面活化的效果，制成活化的γ-Al2O3；S2.取拟薄水铝石加入稀硝酸配置成AlOOH溶胶，将羧化CNT在水中超声分散后，与AlOOH溶胶在超声下充分搅拌混合，得到CNT-AlOOH溶胶混合物；S3.将步骤S2所得CNT-AlOOH溶胶混合物分批次与步骤S1所得活化的γ-Al2O3混合，当溶胶溶液浸润γ-Al2O3表面停止加液，将包裹有CNT-AlOOH溶胶混合物的γ-Al2O3干燥，取出继续使用CNT-AlOOH溶胶混合物浸润γ-Al2O3表面，100-120℃干燥，反复数次，直至CNT-AlOOH溶胶混合物用尽，制得混合物C；S4.将混合物C在惰性气氛下，350～600℃下煅烧，得到CNT@γ-Al2O3载体；S5.将非贵金属A的盐类溶解于乙二醇中，或将贵金属B的盐类或贵金属B的酸类溶解于10wt％HCl中，再分别与步骤S4的CNT@γ-Al2O3载体在60～70℃下混合搅拌，用NaOH溶液调节pH值，再加入水合肼，在90～95℃下进行还原反应，冷却至室温后，抽滤取出催化剂，使用去离子水洗至中性，置于真空干燥箱105～110℃下干燥，得到A/CNT@γ-Al2O3或B/CNT@γ-Al2O3加氢催化剂。优选地，步骤S1中所述球磨的时间为20～60min。优选地，步骤S2中所述拟薄水铝石粉中Al2O3的质量含量为74wt％，所述羧化碳纳米管的加入量为拟薄水铝石总质量的1～30w％。优选地，步骤S3中所述干燥的温度为100～120℃。优选地，步骤S4中所述的CNT@γ-Al2O3载体中CNT占CNT@γ-Al2O3载体总质量的0.092～12.82wt％，所述干燥的时间为1～4h，步骤S4中所述煅烧的时间为3～6h；步骤S5中所述搅拌的时间为4～6h，所述pH值为12～13，所述NaOH溶液的浓度为2～2.5mol/L，所述还原反应的时间为4～6h，所述干燥的时间为6～8h。所述的基于碳纳米管/Al2O3复合载体的加氢催化剂在氢储能领域中的应用。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：1.本专利技术制备的CNT@γ-Al2O3纳米复合载体是将CNT包覆于γ-Al2O3外部，其载体内部仍是γ-Al2O3，降低了CNT的使用量，提高了CNT的利用率，活性组分部分负载于CNT上，减少了负载在γ-Al2O3上的活性组分的数量，因金属活性组分不与CNT反应，但是在制备过程中由于γ-Al2O3的强作用力生成尖晶石，从而减少了活性位点，引入CNT可有效的提高催化剂的活性组分。2.本专利技术制备的CNT@γ-Al2O3复合载体，CNT在轴向方向上有着极强的机械强度，外层的CNT-γ-Al2O3结构其中的CNT起到钢筋混凝土当中钢筋的作用，提高了催化剂的机械强度，在反应过程中更能适应热冲击带来的热胀冷缩现象。3.本专利技术制备的CNT@γ-Al2O3复合载体，在壳层当中的CNT可以将环境内的氢气吸附至CNT内部各层碳管内壁的间隙当中，起到吸氢的作用，可以更好的为加氢反应的活性位点提供氢源。具体实施方式下面结合具体实施例进一步说明本专利技术的内容本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于碳纳米管/氧化铝复合载体的加氢催化剂，其特征在于，是先将γ‑Al2O3加入乙醇中分散后经球磨制成活化的γ‑Al2O3，再将羧化CNT在水中超声分散后，与AlOOH溶胶在超声下充分搅拌混合，得到CNT‑AlOOH溶胶混合物，其中，所述AlOOH溶胶是将拟薄水铝石加入稀硝酸中配置；将CNT‑AlOOH溶胶混合物包裹活化的γ‑Al2O3，干燥后在惰性气氛下，350～600℃煅烧，得到CNT@γ‑Al2O3载体；将非贵金属A的盐类溶解于乙二醇当中，或将贵金属B的盐类或酸类溶解于HCl当中，分别与CNT@γ‑Al2O3载体混合，调节pH值，再加入水合肼进行还原反应，冷却至室温后，抽滤、水洗至中性，干燥，得到A/CNT@γ‑Al2O3或B/CNT@γ‑Al2O3加氢催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种基于碳纳米管/氧化铝复合载体的加氢催化剂，其特征在于，是先将γ-Al2O3加入乙醇中分散后经球磨制成活化的γ-Al2O3，再将羧化CNT在水中超声分散后，与AlOOH溶胶在超声下充分搅拌混合，得到CNT-AlOOH溶胶混合物，其中，所述AlOOH溶胶是将拟薄水铝石加入稀硝酸中配置；将CNT-AlOOH溶胶混合物包裹活化的γ-Al2O3，干燥后在惰性气氛下，350～600℃煅烧，得到CNT@γ-Al2O3载体；将非贵金属A的盐类溶解于乙二醇当中，或将贵金属B的盐类或酸类溶解于HCl当中，分别与CNT@γ-Al2O3载体混合，调节pH值，再加入水合肼进行还原反应，冷却至室温后，抽滤、水洗至中性，干燥，得到A/CNT@γ-Al2O3或B/CNT@γ-Al2O3加氢催化剂。2.根据权利要求1所述的基于碳纳米管/氧化铝复合载体的加氢催化剂，其特征在于，所述γ-Al2O3和乙醇的质量比为1：(0.1～0.4)，所述水合肼与非贵金属A的盐类中A离子或贵金属B的盐类或酸类中B离子的摩尔比为(10～100)：1。3.根据权利要求1所述的基于碳纳米管/氧化铝复合载体的加氢催化剂，其特征在于，所述拟薄水铝石粉中Al2O3的质量含量为70～80wt％，所述薄水铝石的质量与稀硝酸的体积比为(0.05～0.2)g：1mL，所述稀硝酸的浓度为0.08～0.12mol/L，所述羧化CNT的加入量为拟薄水铝石质量的1～30wt％，所述CNT和拟薄水铝石的总质量与γ-Al2O3质量的比为(0.1～0.5)：1。4.根据权利要求1所述的基于碳纳米管/氧化铝复合载体的加氢催化剂，其特征在于，所述的惰性气氛为N2，Ar或He，所述煅烧的时间为3～6h。5.根据权利要求1所述的基于碳纳米管/Al2O3复合载体的加氢催化剂，其特征在于，所述非贵金属A的盐类中A为Ni、Ce、Co、La、Zr、Sm、Ba、Mg、Mn、Fe、Mo或Cu中的一种以上；所述非贵金属A的盐类为A金属的硝酸盐、醋酸盐、草酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐或氯化物；所述贵金属B的盐类中B为Pt、Ru、Pd、Rh或Ir中的一种以上；所述贵金属B的盐类为B金属的硝酸盐、醋酸盐、草酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐或氯化物，所述贵金属B的酸类为B金属的氯铂酸，所述非贵金属A的负载量为最终获得A/CNT@γ-Al2O3催化剂总质量的1～30wt％；所述贵金属B的负载量为最终获得的B/CNT@γ-Al2O3催化剂总质量的0.1～10wt％。6.根据权利要求1-5任一项所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：林进猛，李利新，
申请(专利权)人：北京国能中林科技开发有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11