一种高效选择性光催化还原水中硝态氮的光催化材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高效选择性还原去除水中硝态氮的光催化材料制备方法，包括如下步骤：(1)将九水合硝酸钆、三氧化二铬和尿素混合放置于氧化铝坩埚中，加入无水乙醇搅拌均匀；(2)将坩埚置于马弗炉中煅烧；(3)将煅烧后所得的固体用研钵研磨得到GdCrO3粉末；(4)制得的GdCrO3粉末置于氯化钯溶液中，加入甲酸并进行紫外光照射，氯化钯还原为钯单质并沉积于GdCrO3表面得到Pd/GdCrO3，最后进行离心、洗涤、烘干。本发明专利技术制备的光催化材料与传统的光催化材料相比，制备简单产量高、还原催化活性高、具有较快的反应速率，对于硝态氮去除率以及氮气选择性分别达到98.7%和100%，循环使用6次效果无明显下降，具有良好的催化活性和稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种高效选择性光催化还原水中硝态氮的光催化材料及其制备方法
本专利技术属于环境功能材料领域，特别是涉及一种高效选择性光催化还原水中硝态氮的光催化材料及其制备方法。
技术介绍
全球农业的快速发展，人工氮肥的大量使用，以及工业污水的排放，使得水中硝态氮的污染日益严重。水中硝态氮不仅会导致水体富营养化，还可以转化为亚硝态氮，严重威胁人类的健康。许多政府和组织都对水中硝态氮浓度的控制采用越来越严格的标准，以此，水体中硝态氮的去除成为水处理领域的热点和难点。传统去除硝态氮的方法包括离子交换法、反渗透法、电解法、生物反硝化法和化学还原法等。但不同程度的低效，高成本以及复杂的运行条件等限制了以上多种方法的广泛应用。光催化的实质是在光照激发条件下，光催化剂产生的“电子-空穴对”与目标物质分别在催化剂价带和导带上发生氧化还原反应。以二氧化钛为代表的光催化剂以其稳定性好，成本低，无毒害和二次污染等优点在环境保护领域得到广泛的关注和发展。然而二氧化钛的光催化剂处理技术还存在以下缺陷：(1)纯二氧化钛光催化还原去除硝态氮效率低下；(2)纯二氧化钛光催化剂光催化还原硝态选择性差，易生成浓度较高的亚硝氮、氨氮等副产物；(3)控制二氧化钛形貌，暴露其高催化活性晶面的方法制备纳米二氧化钛步骤繁琐，耗时较长，依然存在副产物较多的问题。专利申请号为2006100461728的中国专利公开了一种光催化脱除水中氮的方法，该专利公开了一种利用金属负载二氧化钛纳米催化剂或者掺氮二氧化钛复合催化剂，在通氮气或氩气去除溶解氧的条件下，将光催化氧化氨氮和光催化还原氧化态氮耦合起来，以氮气为目标产物，从水中取出含氮成分。然而该专利公开的催化材料在负载了贵金属银之后总氮去除率仅为38%（氨氮和亚硝氮去除率分别为48%，27%），当添加二价铁离子后总氮去除率达到64%（氨氮和亚硝氮分别为88%，43%）；此外，二价铁离子的引入会产生铁泥，有可能造成水体的二次污染，贵金属的负载也导致了制备成本的增加。专利申请号为201610891842的中国专利公开了一种光催化还原脱除水中硝态氮的方法，该专利公开了一种Ag-Ag2O/TiO2复合光催化体剂，在甲酸做电子供体的情况下，进行光催化还原水体中硝态氮的反应。然而，该专利涉及的催化材料制备过程繁琐，耗时长（至少需要15小时以上），产量低，很难大规模制备并加以应用。对专利申请号为2015102738202的中国专利公开了贵金属纳米颗粒选择性修饰的二氧化钛材料及其制备方法和应用，该专利公开了一种贵金属纳米颗粒选择性修饰的二氧化钛基光催化材料的制备方法并应用在水体硝态氮的还原去除。这种材料首先需要制备面优生长的纳米或微米级二氧化钛晶体，反应物需在80-240℃条件下保温48-96小时，之后需对产物进行洗涤5-8次，干燥10小时后研磨。此后进行贵金属修饰，需要再次进行水洗、干燥、研磨等步骤。整个制备过程步骤复杂，耗时间长，虽然具有较高的催化转化率，但并不一定具有很高的选择性，且未对催化剂进行稳定性评估。因此在上述研究的基础上，克服传统二氧化钛需要利用价带上空穴和羟基自由基将甲酸等空穴捕获剂氧化为二氧化碳自由基，在很大程度上依赖二氧化碳自由基还原硝态氮，且易产生羟基自由基对中间产物进行氧化导致催化效率低、选择性差的缺点，制备一种提高光催化还原硝酸盐效率的催化材料将成为新的研究方向。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对目前二氧化钛的光催化剂存在还原去除硝态氮效率低、选择性差以及难以控制的问题，提供了一种高效选择性光催化还原水中硝态氮的光催化材料及其制备方法。本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种高效选择性还原去除水中硝态氮的光催化材料制备方法，包括如下步骤：(1)将九水合硝酸钆、三氧化二铬和尿素混合放置于氧化铝坩埚中，加入无水乙醇搅拌均匀；(2)将坩埚置于马弗炉中煅烧；(3)将煅烧后所得的固体用研钵研磨得到GdCrO3粉末；(4)将步骤(3)制得的GdCrO3粉末置于氯化钯溶液中，加入甲酸并进行紫外光照射，氯化钯还原为钯单质并沉积于GdCrO3表面，最后进行离心、洗涤、烘干，制得光催化材料Pd/GdCrO3。本专利技术所述的一种高效选择性还原去除水中硝态氮的光催化材料制备方法，其进一步解决的技术方案是，所述步骤(1)中九水合硝酸钆、三氧化二铬和尿素的摩尔比为1:(0.5-1):4。本专利技术所述的一种高效选择性还原去除水中硝态氮的光催化材料制备方法，其进一步解决的技术方案是，所述步骤(1)中无水乙醇与混合反应物的体积比为1:2。本专利技术所述的一种高效选择性还原去除水中硝态氮的光催化材料制备方法，其进一步解决的技术方案是，所述步骤(2)中马弗炉的加热温度为800℃，升温速率为5-8℃/min，反应时间为4h。本专利技术所述的一种高效选择性还原去除水中硝态氮的光催化材料制备方法，其进一步解决的技术方案是，所述步骤(4)中甲酸与氯化钯的摩尔比为(2-4):1。本专利技术所述的一种高效选择性还原去除水中硝态氮的光催化材料制备方法，其进一步解决的技术方案是，所述步骤(4)中钯与GdCrO3的质量比为(0.5-2):100；所述紫外光照射时间为100-120min。由上述的制备方法制得的高效选择性光催化材料及其应用，也在本专利技术的保护范围内，所述光催化材料为Pd纳米颗粒和GdCrO3的复合体，GdCrO3具有不规则的纳米片状形貌，Pd以单质形式的纳米颗粒附着于所述GdCrO3的表面上，光催化材料中Pd的平均直径为5.7nm，上述制备的光催化材料需要在液体环境中使用，可以还原去除水中硝态氮。本专利技术以三氧化二铬，硝酸钆，尿素，无水乙醇，氯化钯，甲酸等为原料通过高温短时间煅烧便可制得，由于所制备的催化剂具有较负的导带值（-2.02VvsNHE），导带电子还原能力极强，硝态氮主要在导带上被电子还原，提高了光催化还原硝酸盐的效率，同时Pd的负载不仅进一步提高了GdCrO3的光催化效率，且有利于亚硝氮向氮气的转化，显著的提高了光催化还原硝酸盐的选择性。本专利技术制备的新型GdCrO3光催化材料与传统二氧化钛基催化剂相比具有以下优势：1.制备的光催化材料还原催化活性高，具有较快的反应速率。2.硝态氮的去除率和生成氮气的选择性高，亚硝氮和氨氮等副产物生成量低。3.制备过程简单，耗时短，产量高。附图说明图1中，(a)为本专利技术所述的GdCrO3的SEM图；(b)为本专利技术所述deGdCrO3的TEM图；(c)为本专利技术所述的Pd/GdCrO3的TEM图；(d)为本专利技术所述的Pd纳米颗粒粒径分布图；(e)为本专利技术所述的Pd/GdCrO3的HRTEM图；(f)为本专利技术所述的Pd/GdCrO3的EDS图。图2为本专利技术所述的负载Pd后的GdCrO3电子能谱图和Pd的3d轨道电子能谱图。图3为本专利技术光催化反应装置示意图。图4为对比例1中GdCrO3光催化还原水体中硝态氮的效果图。图5为实施例2中0.5%wtPd/GdCrO3光催化还原水体中硝态氮的效果图。图6为实施例3中1%wtPd/GdCrO3光催化还原水体中硝态氮的效果图。图7为实施例4中2%wtPd/GdCrO3光催化还原水体中硝态氮的效果图。图8为实施例5中1%wtPd/GdCrO3光催化还原水体中硝态氮循环使用的效果图。图9为实施例5本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高效选择性还原去除水中硝态氮的光催化材料制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将九水合硝酸钆、三氧化二铬和尿素混合放置于氧化铝坩埚中，加入无水乙醇搅拌均匀；(2)将坩埚置于马弗炉中煅烧；(3)将煅烧后所得的固体用研钵研磨得到GdCrO3粉末；(4)将步骤(3)制得的GdCrO3粉末置于氯化钯溶液中，加入甲酸并进行紫外光照射，氯化钯还原为钯单质并沉积于GdCrO3表面，最后进行离心、洗涤、烘干，制得光催化材料Pd/GdCrO3。

【技术特征摘要】
1.一种高效选择性还原去除水中硝态氮的光催化材料制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将九水合硝酸钆、三氧化二铬和尿素混合放置于氧化铝坩埚中，加入无水乙醇搅拌均匀；(2)将坩埚置于马弗炉中煅烧；(3)将煅烧后所得的固体用研钵研磨得到GdCrO3粉末；(4)将步骤(3)制得的GdCrO3粉末置于氯化钯溶液中，加入甲酸并进行紫外光照射，氯化钯还原为钯单质并沉积于GdCrO3表面，最后进行离心、洗涤、烘干，制得光催化材料Pd/GdCrO3。2.根据权利要求1所述的高效选择性还原去除水中硝态氮的光催化材料制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中九水合硝酸钆、三氧化二铬和尿素的摩尔比为1:(0.5-1):4。3.根据权利要求1所述的高效选择性还原去除水中硝态氮的光催化材料制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中无水乙醇与混合反应物的体积比为1:2。4.根据权利要求1所述的高效选择性还原去除水中硝态氮的光催化材料制备方法，其特征在于，所述步骤(...

【专利技术属性】
技术研发人员：王津南，候志昂，吴超越，
申请(专利权)人：南京大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32