一种离子液体催化熔融酯交换法制备聚碳酸酯的方法技术

本发明专利技术公开了一种咪唑氨基酸酸类离子液体高效催化碳酸二酯和二羟基化合物熔融酯交换合成聚碳酸酯的方法，其特征在于使用由咪唑盐为阳离子、氨基酸根为阴离子构成的离子液体为催化剂，高效催化以二羟基化合物和碳酸二酯为原料的反应制备芳香族或脂肪族聚碳酸酯。离子液体催化剂用量为二羟基化合物质量的1×10

A method for preparing polycarbonate by catalytic melt transesterification of ionic liquids

The invention discloses a method for synthesizing polycarbonate by melt transesterification of diester carbonate and dihydroxy compounds with imidazole amino acid acid ionic liquids. The method is characterized in that the ionic liquids consisting of imidazole salts as cations and amino acid radicals as anions are used as catalysts to efficiently catalyze the reaction of dihydroxy compounds and diester carbonate as raw materials to prepare aromatic or aliphatic groups. Polycarbonate. Catalyst dosage of ionic liquids is 1 x 10 of dihydroxy compound mass.

【技术实现步骤摘要】
一种离子液体催化熔融酯交换法制备聚碳酸酯的方法
本专利技术属于绿色高效催化
，涉及一种咪唑氨基酸离子液体高效催化制备聚碳酸酯的方法，具体地说，使用由咪唑盐为阳离子、氨基酸根为阴离子构成的离子液体为催化剂，催化以二羟基化合物和碳酸二酯为原料的反应制备聚碳酸酯。
技术介绍
聚碳酸酯（PC）是分子链中含有碳酸酯基的一类高分子化合物的总称。聚碳酸酯具有优良的透光性、较高的玻璃化转变温度、理想的可化学修饰性、易于物理改性，以及良好的冲击韧性、电绝缘性、抗蠕变性、生理惰性、耐候性等一系列优点，使其成为工程塑料中发展最快的品种，受到了世界各工业大国的极大关注。聚碳酸酯的合成有光气法和非光气法两种方法，光气法由于使用了剧毒的光气为原料，不符合现代绿色化工发展的需求，而非光气法一般由碳酸二酯与二羟基化合物在催化剂的作用下通过熔融缩聚而得。非光气法制备聚碳酸酯的催化剂一般为碱性化合物，包括无机碱、有机碱以及离子液体等。如CN1053246公开了以碱金属、碱土金属化合物，含氮有机物以及硼酸酯等催化剂制备聚碳酸酯。CN1088946公开了制备聚碳酸酯的催化剂：碱性含氮化合物，碱金属化合物，碱土金属化合物，硼酸盐或选自给电子胺及其盐的化合物。CN1127265公开了以季鏻盐化合物或其与碱金属化合物的混合物为催化剂制备聚碳酸酯。CN1172490公开了以季鏻盐，如2,2-双（4-羟基苯基）丙烷的二（四苯基）鏻盐、二溴化亚乙基双（三苯基鏻）、双（四苯基硼酸）三亚甲基双（三苯基鏻）为催化剂制备聚碳酸酯。CN1286710公开了含磷碱性化合物，包括三价磷化合物如R93P或（R9O）3P（R9表示氢原子或有机基团）为催化剂制备聚碳酸酯。CN1694915公开了具有芳烷基基团的正膦基氢氧化铵为催化剂制备聚碳酸酯。CN101125917公开了由乙酰丙酮基金属配合物和含氮碱性化合物组成的复合催化剂制备聚碳酸酯。CN105949451B公开了以季胺类（1），（2）离子液体和季磷类（3）、（4）离子液体为催化剂制备聚碳酸酯，R1，R2，R3，R4为C1~C20的烷基，C4~C20的环烷基，和C4~C20的芳基中任一种；（1）和（3）中的阴离子X为二氰胺根阴离子、乳酸根阴离子、咪唑阴离子、1,2,4-三氮唑阴离子中的任一种；（2）和（4）中的阴离子X为二氰胺根阴离子、乳酸根阴离子、咪唑阴离子、1,2,4-三氮唑阴离子、苯甲酸根阴离子、磷酸二氢根、氢氧根阴离子、醋酸根阴离子、碳酸氢根阴离子中的任一种。CN107082878A公开了机碱类催化剂和碱性离子液体组成的复合催化剂制备聚碳酸酯，R1为烷基，R2为烷基、胺基、酰胺基或双酰胺基；X-为OH-，HCOO-，CH3COO-或H2PO4-。CN107163240A公开了将固载化离子液体催化剂用于制备聚碳酸酯，固载化离子液体催化剂包括酸性离子液体和接枝有链转移剂的过渡金属化合物。尽管报道的催化剂种类很多，但仍存在与原料、产物相溶性差（无机催化剂），催化剂稳定性差高温下易挥发、分解（有机催化剂），反应活性低、选择性不高等问题。因此，开发高活性、高选择性、高稳定性的催化剂体系还是很有必要的。
技术实现思路
本专利技术目的在于，提供一种高活性、高选择性、高稳定性的催化剂体系以用于制备聚碳酸酯过程。专利技术人在制备聚碳酸酯过程中发现，无机碱性化合物在碳酸二酯与二羟基化合物的反应过程中相溶性不好，易发生Fries重排副反应，影响聚碳酸酯的品质。有机胺类催化剂在高温下易挥发、分解，反应活性不高。离子液体因其几乎不挥发、宽液程、结构可设计性等特点，在反应催化、材料制备、分离纯化等领域显示了良好的应用的前景。离子液体是由阴、阳离子两部分组成的离子型化合物，在结构和性质上与传统的溶剂分子存在明显区别，因此其碱性的调控策略和分子结构－碱性的构效关系，对于聚碳酸酯的合成具有重要意义。专利技术人发现由咪唑盐为阳离子、氨基酸根为阴离子组成的咪唑氨基酸盐离子液体具有中等强度的碱性，其氢键碱性β达到1.0左右，其催化碳酸二酯与二羟基化合物反应的活性、选择性都非常高，产品聚碳酸酯的分子量高、品质好，用量也比普通的催化剂要少很多，体现了很好的应用价值。本专利技术合成芳香族聚碳酸酯的反应通式为：式中R1为甲基、乙基、丙基、丁基、苯基中的任意一种；X’为H、F、Cl、Br中的任意一种；选自，，，，，，，，，，，，，中的任意一种。本专利技术合成脂肪族聚碳酸酯的反应通式为：式中R1为甲基、乙基、丙基、丁基、苯基中的任意一种；R’为亚烷基，亚环烷基中的任意一种，x1/y1=300/0～0/300（摩尔比）。具体地说，碳酸二酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯和碳酸二苯酯中的任意一种。二羟基化合物选自异山梨醇、脂肪族二羟基化合物和芳香族二羟基化合物中的至少一种。其中，脂肪族二羟基化合物选自1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，1,7-庚二醇，1,8-辛二醇，1,4-环己二醇中的一种；芳香族二羟基化合物选自双酚A（学名2,2-双(4-羟基苯基)丙烷），四溴双酚A，四氯双酚A，环己烷双酚A，4,4'-二羟基二苯醚，1,1-双（4－羟基苯基）苯基乙烷，1,1-双（4－羟基苯基）苯基甲烷，1,1-双（4－羟基苯基）二苯基甲烷，酚酞，4,4'-二羟基二苯亚砜，双酚S(4,4'-二羟基二苯砜)，4,4'-二羟基二苯硫醚，N,N'-二羟基二苯基硫脲，4,4'-二羟基二苯基二甲基硅烷，四溴双酚S(3,5,3',5'-四溴-4,4’-二羟基基二苯砜)中的任意一种。本专利技术涉及一种离子液体催化熔融酯交换法制备聚碳酸酯的方法，其特征在于，使用由咪唑类为阳离子、氨基酸根为阴离子构成的离子液体为催化剂，催化以二羟基化合物和碳酸二酯为原料的反应制备聚碳酸酯。所述的制备聚碳酸酯包括酯交换和缩聚两个步骤，在酯交换阶段反应温度为100~200℃、压力为15kPa～常压，反应时间0.5h～6h；在缩聚阶段，反应温度为220~280℃、压力为20Pa～300Pa，反应时间0.1h～6h。本专利技术碳酸二酯与二羟基化合物的摩尔比为1.0~6.0。所述的离子液体催化剂用量为二羟基化合物质量的1×10-5～3%。本专利技术所述的离子液体结构式如下：其中R1，R2，R3为H，CnH2n+1，CnH2n，CnH2nZ（Z为-OH，-COOH，-NH2，卤素中的一种）的任一种；R1，R2，R3的结构可以相同，也可以不同；X-为氨基酸根阴离子。本专利技术所用的咪唑氨基酸盐离子液体合成范例如下：（1）合成1-乙基-3-甲基咪唑丙氨酸盐[Emim][Ala]将N-甲基咪唑粗产品在一定温度下提纯，再加入适量溴代正乙烷，恒温(50-70℃)回流48h，将产物冷藏12h后得1-乙基-3-甲基咪唑溴盐[Emim]Br白色晶体。然后，将其水溶液通过阴离子交换柱，得到1-乙基-3-甲基咪唑氢氧化物([Emim]OH)溶液。最后，将[Emim]OH与过量的丙氨酸水溶液反应48h，依次经减压蒸馏、过滤、干燥，最终得到淡黄色离子液体[Emim][Ala]。经核磁共振氢谱(1HNMR)确定是目标产物。且差式扫描量热(DSC)分析表明该离子液体无熔点。经水分测定仪检测，目标产物中的含水量小于0.5%(w)，硝酸银试剂检测产物本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种离子液体催化熔融酯交换法制备聚碳酸酯的方法，其特征在于，使用由咪唑盐为阳离子、氨基酸根为阴离子构成的离子液体为催化剂，催化以二羟基化合物和碳酸二酯为原料的反应制备聚碳酸酯；所述的离子液体结构式如下：

【技术特征摘要】
1.一种离子液体催化熔融酯交换法制备聚碳酸酯的方法，其特征在于，使用由咪唑盐为阳离子、氨基酸根为阴离子构成的离子液体为催化剂，催化以二羟基化合物和碳酸二酯为原料的反应制备聚碳酸酯；所述的离子液体结构式如下：其中R1，R2，R3为H，CnH2n+1，CnH2n，CnH2nZ（Z为-OH，-COOH，-NH2，卤素中的一种）的任一种；R1，R2，R3的结构可以相同，也可以不同；X-为氨基酸根阴离子。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的聚碳酸酯为芳香族聚碳酸酯或者脂肪族聚碳酸酯，具有如下结构式：，（1）（2）其中式（1）中X’为H、F、Cl、Br中的任意一种；选自，，，，，，，，，，，，，中的任意一种；式（2）中R’为亚烷基，亚环烷基中的任意一种，x1/y1=300/0～0/300（摩尔比）。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氨基酸为甘氨酸Gly、丙氨酸Ala、缬氨酸Val、亮氨酸Leu、异亮氨酸Ile、苯丙氨酸Phe、色氨酸Trp、,酪氨酸Tyr、天冬氨酸Asp、天冬酰胺Asn、谷氨酸Glu、赖氨酸Lys、谷氨酰胺Gln、甲硫氨酸Met、丝氨酸Ser、苏氨酸Thr、半胱氨酸Cys、脯氨酸Pro、组氨酸His和精氨酸Arg中的任意一种。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的二羟基化合物选自异山梨醇、脂肪族二羟基化合物和芳香族二羟基化合物中的至少一种。5.如权利要求1、4所述的方法，其特征在于，所述的脂...

【专利技术属性】
技术研发人员：方云进，沈卫华，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：上海,31