一种阻燃增韧可生物降解的聚乳酸材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种阻燃增韧可生物降解的聚乳酸材料及其制备方法，该方法是将聚乳酸、不饱和聚酯、引发剂、阻燃剂和协效阻燃剂经熔融共混而成，所得材料的垂直燃烧UL‑94为V‑0级别，极限氧指数为27‑34％，断裂伸长率为104‑248％，屈服强度为30‑41MPa，缺口冲击强度为10‑35kJ/m

A flame retardant toughening biodegradable polylactic acid material and its preparation method

The invention discloses a flame retardant toughening biodegradable polylactic acid material and a preparation method. The method is melt blending of polylactic acid, unsaturated polyester, initiator, flame retardant and synergistic flame retardant. The vertical combustion UL 94 of the material is V_0, the limiting oxygen index is 27_34%, the elongation at break is 104_248%, the yield strength is 30_MPa, and the notch is obtained. The impact strength is 10_35 kJ/m

【技术实现步骤摘要】
一种阻燃增韧可生物降解的聚乳酸材料及其制备方法
本专利技术属于阻燃增韧改性聚乳酸及其制备
，具体涉及一种阻燃增韧可生物降解的聚乳酸材料及其制备方法。
技术介绍
随着石化资源的日益减少和环境污染问题日益严重，使用可再生、可降解高分子材料的需求日益增高。聚乳酸作为可再生、可降解的生物基塑料，具有原料来源广泛，高透明度，高刚度等优点，不仅在一次性塑料制品、农地膜、纤维等领域得到应用，而且也开始在电子电器、汽车、轨道交通等领域得到发展和应用。然而聚乳酸不仅与大多数石油基塑料一样易燃，且还由于聚乳酸的拉伸性能和抗冲击性能较低，阻碍了其进一步的应用和发展。因此如何提高聚乳酸的阻燃性和力学性能显得尤为重要。目前文献报道的研究，主要是通过添加阻燃剂对聚乳酸进行阻燃改性，所用阻燃剂主要包括卤系、磷系、氮系、无机阻燃剂等。由于卤系阻燃剂燃烧时会释放出有毒气体，已经被逐步立法禁止(GB/T24279-2009《纺织品禁/限用阻燃剂的测定》、SJ/T11363-2006《电子信息产品中有毒有害物质的限量要求》等)；无机阻燃剂虽可以达到良好的阻燃性能，但往往需要较大的添加量，从而会出现易析出等缺陷，并会进一步导致基材尤其是力学性能的恶化。文献显示(CarbohydratePolymers,2012,87(2):1119-1123)，需要添加40wt.％的氢氧化铝和改性蒙脱土才能使聚乳酸的垂直燃烧等级达到UL-94V-0级，无疑会导致改性后的聚乳酸的力学性能发生大幅度下降；磷系和氮系阻燃剂(例如磷酸盐、聚磷酸盐、焦磷酸盐、磷酸酯、无机次磷酸盐、有机次磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物及其衍生物、聚苯基膦酸二苯砜酯等)因具有较高的阻燃效率，也相对低毒，由此得到了广泛的研究和应用。但是经过本专利技术人的系统研究发现，磷系和氮系阻燃剂通常也会导致力学性能下降，例如文献ACSSustainableChemistry,2016,4(1):202-209中即使阻燃剂的添加量降至0.1wt.％，所制备的阻燃聚乳酸的力学性能仍有一定程度的降低。因为阻燃剂或相容性差或添加量大，因而都会导致聚乳酸的综合性能下降，使原本质脆的聚乳酸力学性能更差，严重影响聚乳酸的使用效果。针对聚乳酸韧性差的缺陷，研究人员往往采取在聚乳酸中加入增韧剂或者高韧性聚合物的方式来提高聚乳酸材料的韧性。增韧剂在聚乳酸中的分散性、分散相大小和相形貌是决定其增韧效果的关键因素。其中，反应共混是最为有效的增韧方式之一。例如，通过在聚乳酸中加入甘油、聚乙二醇、二苯基甲烷二异氰酸酯原位生成交联聚氨酯，就可以使聚乳酸材料的断裂伸长率由8％提高至303％，缺口冲击强度由2kJ/m2提高至51kJ/m2(RSCAdvances,2014,4(25):12857-12866.)。但是，阻燃剂加入后会影响聚乳酸基材和增韧剂之间的分散行为，甚至破坏增韧剂的化学结构，从而破坏增韧剂的增韧效果(JournalofMacromolecularScience:PartD-ReviewsinPolymerProcessing,2014,53(6):613-625)。如在上述原位生成交联聚氨酯增韧聚乳酸的体系中，加入5wt％的阻燃剂后，材料的缺口冲击强度就会降低到5kJ/m2(CompositesCommunications,2018,8:52-57.)。
技术实现思路
本专利技术的首要目的是提供一种全新的阻燃增韧可生物降解的聚乳酸材料，该材料不仅具有高的阻燃性能，同时力学性能优异。本专利技术的次要目的是提供一种上述阻燃增韧可生物降解的聚乳酸材料的制备方法。本专利技术提供的一种阻燃增韧可生物降解的聚乳酸材料，其特征在于该材料是由聚乳酸、不饱和聚酯、引发剂、阻燃剂和协效阻燃剂以质量份计按如下配比熔融共混而成：所得材料的垂直燃烧UL-94为V-0级别，极限氧指数为27-34％，断裂伸长率为104-248％，屈服强度为30-41MPa，缺口冲击强度为10-35kJ/m2。以上阻燃增韧可生物降解的聚乳酸材料中所述的不饱和聚酯为20-40份，所得材料的垂直燃烧UL-94为V-0级别，极限氧指数为27-34％，断裂伸长率为122-248％，屈服强度为30-39MPa，缺口冲击强度为14-35kJ/m2。以上阻燃增韧可生物降解的聚乳酸材料中所述的不饱和聚酯是将含不饱和碳碳双键的二酸(酯)与饱和二元酸(酯)、二元醇通过酯化缩聚的方式制备的。酯化缩聚的条件为：二元酸(酯)与二元醇的物质的量投料之比为1:1-1.2，反应温度为170-230℃，反应时间为4-12小时，气压为0-200Pa；所得不饱和聚酯的结构通式如下，其中a，b，c，d为≧1的正整数，R1＝CnH2n(n≧2)，R2＝CmH2m(m≧2)；R3＝CkH2k-2(k≧2)，R4＝CrH2r(r≧1)。其中所用的含不饱和碳碳双键的二酸(酯)为衣康酸、马来酸、衣康酸二甲酯、马来酸二甲酯或马来酸二乙酯中的任一种；所用的饱和二元酸(酯)为丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸及其二甲酯或二乙酯化合物中的任一种；所用的二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇或癸二醇中的任一种。以上阻燃增韧可生物降解的聚乳酸材料中所述的阻燃剂为磷酸盐、聚磷酸盐、焦磷酸盐、磷酸酯、无机次磷酸盐、有机次磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简写为DOPO)及其衍生物或聚苯基膦酸二苯砜酯中的任一种。以上阻燃增韧可生物降解的聚乳酸材料中所述的协效阻燃剂为膨胀石墨、蒙脱土、植酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁或碳酸钙中的任一种，其用量优选1.0-3.6份。以上阻燃增韧可生物降解的聚乳酸材料中所述的引发剂为过氧化引发剂或偶氮引发剂中的任一种，优选过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。本专利技术提供的上述阻燃增韧可生物降解的聚乳酸材料的制备方法，其特征在于该制备方法是先将聚乳酸、不饱和聚酯、阻燃剂、协效阻燃剂分别干燥，然后再将聚乳酸60-90份、不饱和聚酯10-40份、引发剂0.1-0.5份于180-200℃的加工温度下熔融共混均匀后，再加入阻燃剂8-27份、协效阻燃剂0-3.6份至再次混合均匀后，即可制得阻燃增韧聚乳酸材料。本专利技术与现有技术相比，具有以下优点：1、由于本专利技术提供的聚乳酸材料是采用含不饱和碳碳双键的聚酯和聚乳酸进行反应共混，并利用其原位动态硫化形成的交联结构和与聚乳酸基材进行接枝反应成功提高了聚乳酸的韧性；加之碳碳双键动态硫化后形成由碳碳键组成的网络结构十分稳定，不容易被阻燃剂破坏，因而不仅使所获聚乳酸共混材料韧性大为提高，缺口冲击强度和断裂伸长率分别提升至10-35kJ/m2和104-248％，还能避免现有技术阻燃剂加入后破坏增韧效果的问题。2、由于本专利技术提供的聚乳酸材料采用含不饱和碳碳双键的聚酯和聚乳酸进行反应共混，其原位动态硫化形成的交联结构除提高了聚乳酸的韧性，还能够提升聚乳酸基材的熔体黏度，抑制熔滴，有利于阻燃剂催化形成致密炭层，更好的发挥阻燃作用，因而既可以减少阻燃剂的添加量，降低了成本，如仅仅需要9wt.％的添加量即可以使其通过V-0级本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种阻燃增韧可生物降解的聚乳酸材料，其特征在于该材料是由聚乳酸、不饱和聚酯、引发剂、阻燃剂和协效阻燃剂以质量份计按如下配比熔融共混而成：

【技术特征摘要】
1.一种阻燃增韧可生物降解的聚乳酸材料，其特征在于该材料是由聚乳酸、不饱和聚酯、引发剂、阻燃剂和协效阻燃剂以质量份计按如下配比熔融共混而成：该材料的垂直燃烧UL-94等级为V-0级别，极限氧指数为27-34％，断裂伸长率为104-248％，屈服强度为30-41MPa，缺口冲击强度为10-35kJ/m2。2.根据权利要求1所述的阻燃增韧可生物降解的聚乳酸材料，其特征在于该材料中所述的不饱和聚酯为20-40份，所得材料的垂直燃烧UL-94为V-0级别，极限氧指数为27-34％，断裂伸长率为122-248％，屈服强度为30-39MPa，缺口冲击强度为14-35kJ/m2。3.根据权利要求1或2所述的阻燃增韧可生物降解的聚乳酸材料，其特征在于该材料中所述的不饱和聚酯的结构通式如下：其中a，b，c，d为≧1的正整数；R1＝CnH2n(n≧2)，R2＝CmH2m(m≧2)；R3＝CkH2k-2(k≧2)，R4＝CrH2r(r≧1)。4.根据权利要求1或2所述的阻燃增韧可生物降解的聚乳酸材料，其特征在于该材料中所述的阻燃剂为磷酸盐、聚磷酸盐、焦磷酸盐、磷酸酯、无机次磷酸盐、有机次磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐、...

【专利技术属性】
技术研发人员：汪秀丽，李德福，赵禧，贾蕴琬，王玉忠，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川,51