一种钒掺杂伞状锰铈复合氧化物催化剂的制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种钒掺杂伞状锰铈复合型氧化物催化剂的制方法及应用。方法是以锰铈金属盐在沉淀剂的作用下，通过水热法制备出伞状锰铈前驱体；并通过浸渍法将钒酸盐掺杂伞状锰铈复合型载体上，从而制备得到钒锰铈复合型氧化物催化剂；在无模板的条件下，实现了对锰铈前驱体的形貌控制。其次钒锰铈金属之间的协同作用促进了反应物分子的活化与吸附，使其在低温范围表现出良好的性能。在150‑300℃的宽温度范围内，氮氧化物的净转化率达70％以上。制备样品的原料成本低，制备工艺简单，催化活性高等特点。

Preparation and application of a Vanadium-Doped umbrella-shaped manganese-cerium composite oxide catalyst

The invention discloses a preparation method and application of vanadium doped umbrella-shaped manganese-cerium composite oxide catalyst. The method is to prepare umbrella-like precursor of manganese-cerium by hydrothermal method under the action of precipitant, and prepare vanadium-manganese-cerium composite oxide catalyst by doping vanadate on umbrella-like composite carrier by impregnation method. The morphology of manganese-cerium precursor is controlled without template. Secondly, the synergistic effect between vanadium, manganese and cerium metals promotes the activation and adsorption of reactant molecules, and makes them show good performance in the low temperature range. In the wide temperature range of 150 300 C, the net conversion of nitrogen oxides is over 70%. The preparation of samples has the advantages of low cost of raw materials, simple preparation process and high catalytic activity.

【技术实现步骤摘要】
一种钒掺杂伞状锰铈复合氧化物催化剂的制备方法及应用
本专利技术涉及一种钒掺杂伞状锰铈复合氧化物催化剂的制备方法及应用，属于大气污染控制

技术介绍
氮氧化物(NOx)已然成为我国环境问题的主要污染物之一，是诱发酸雨、雾霾、臭氧破坏的关键，其处理方法成为环境催化和大气控制领域中的研究热点。目前，应用最为广泛的氮氧化物脱除技术是氨气选择性催化还原(SelectiveCatalyticReduction，SCR)，其中制备出高效稳定的催化剂的整个SCR技术的关键。商业脱销催化剂主要为V2O5-WO3/TiO2或者V2O5-MoO3/TiO2，此类催化剂在300～400℃表现出优异的性能，但不适用于低于300℃的环境条件下。因此，研制在低温环境下的新型高效的脱硝催化剂对NOx的消除具有非常重要的意义。此外，众所周知，催化剂不同晶面的暴露跟其形貌及尺寸有关，进而影响其催化性能。因此如何控制复合氧化物的形貌成为研究的热点。目前，一些具有特定形貌的复合氧化物已被制备，例如纳米片、纳米棒以及立方体，尚未有伞状锰铈复合氧化物的报导。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种钒掺杂伞状锰铈复合氧化物催化剂的制备方法及应用，可以实现在低温环境下高效去除氮氧化物。为解决上述技术问题，本专利技术提供一种钒掺杂伞状锰铈复合氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将铈盐和锰盐按照摩尔比溶解于混合溶剂中，搅拌形成澄清溶液；(2)将沉淀剂按照与铈盐的摩尔比添加到步骤(1)的溶液中，搅拌；(3)将步骤(2)中的溶液转移到聚四氟乙烯水热釜中，进行水热反应；(4)将水热后的样品离心，用水和乙醇各洗涤三次，在设定时间和设定温度下干燥；(5)将水热后的样品离心、洗涤、干燥后，在空气氛围下，设定升温速率，在设定温度、设定时间下煅烧。(6)将煅烧后的物质加入到偏钒酸铵与草酸的混合溶液中，常温下搅拌后，转移到烘箱中干燥。(7)将干燥后的样品在空气氛围下，设定升温速率，在设定温度、设定时间下煅烧。优选地，所述步骤(1)中的铈盐为铈的硝酸盐、铈的硫酸盐或铈的氯化盐中的一种，锰盐为锰的硝酸盐或锰的氯化盐中的一种，锰盐与铈盐的摩尔比为0：1～0.5：1，混合溶剂为体积比为2：1～4：1的去离子水与乙醇混合溶液。优选地，所述步骤(2)中的沉淀剂为碳酸氢铵，碳酸氢铵与铈盐的摩尔比为10：1～15:1，搅拌时间为20～40min。优选地，所述步骤(4)中水热反应的温度为100～140℃，时间为12～48h。优选地，所述步骤(5)中干燥温度为60～100℃，干燥时间为24～48h，煅烧温度为400～650℃，煅烧时间为2～6h，升温速率为1～5℃/min。优选地，所述步骤(6)中偏钒酸铵与草酸的混合溶液为草酸的添加量为1.8008g、偏钒酸铵溶液溶度为0.1～0.3mol/L，搅拌时间为2～3小时，烘干温度为100～140℃，时间为24～48h。优选地，所述步骤(7)中升温速率为1～5℃/min，设定温度为450～650℃，设定时间为2～6h。同时，本专利技术还提供了一种钒掺杂伞状锰铈复合氧化物催化剂在去除氮氧化物中的应用。优选地，所述去除氮氧化物的反应温度为50～350℃。本专利技术所达到的有益效果：(1)本专利技术的钒掺杂伞状锰铈复合氧化物催化剂的制备以锰铈金属盐在沉淀剂的作用下，通过水热法制备出伞状锰铈前驱体；并通过浸渍法将钒酸盐掺杂伞状锰铈复合载体上，从而制备得到钒锰铈复合氧化物催化剂；在无模板的条件下，实现了对锰铈前驱体的形貌控制。(2)本专利技术的钒掺杂伞状锰铈复合氧化物催化剂利用钒锰铈金属之间的协同作用促进了反应物分子的活化与吸附，使其在150～300℃的低温范围内表现出良好的性能，实现氮氧化物的净转化率达到70％以上。(3)同时，制备钒掺杂伞状锰铈复合氧化物催化剂的原料成本低、制备工艺简单、催化活性高。附图说明图1是本专利技术的钒掺杂伞状锰铈复合氧化物1V/0.25MnCe催化剂的扫描电镜图；图2是本专利技术的钒掺杂伞状锰铈复合氧化物1V/0.25MnCe催化剂的XRD图；图3是本专利技术的不同温度下钒掺杂伞状锰铈复合氧化物对氮氧化物的净转化率曲线。具体实施方式下面结合附图对本专利技术作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本专利技术的技术方案，而不能以此来限制本专利技术的保护范围。钒掺杂伞状锰铈复合氧化物催化剂记为xV/aMnCe，x为钒的负载量，a为锰盐与铈盐的摩尔比。实施例11V/0.25MnCe钒掺杂伞状锰铈复合氧化物催化剂的制备首先分别将4mmolCe(NO3)3·6H2O和1mmolMnCl2·4H2O溶解于50ml去离子水和25ml乙醇混合溶剂中，搅拌形成澄清溶液后，再将90mmolNH4HCO3加入到上述溶液中，继续搅拌20min，转移到聚四氟乙烯水热釜中，100℃条件下加热12小时；将水热后的样品离心，用水和乙醇各洗涤三次，80℃下干燥24小时，之后在马弗炉550℃空气氛围下煅烧4h,，从而得到锰铈复合氧化物。称取2g的锰铈复合氧化物加入2.221mL、0.1mol/L偏钒酸铵溶液及1.8008g的草酸混合溶液中，在常温下搅拌2小时后，转移到烘箱中，100℃条件下干燥24小时。将得到的样品在400℃空气氛围下4小时，升温速率为3℃/min，制备所述的钒掺杂伞状锰铈复合氧化物催化剂。如图1所示，从扫描电镜图中可以显示1V/0.25MnCe催化剂呈现伞状结构。如图2所示，图中并未出现钒氧化物的衍射峰，说明钒均匀地分散在所制备的催化剂中。实施例24V/0.25MnCe钒掺杂伞状锰铈复合氧化物催化剂的制备首先分别将4mmolCe(NO3)3·6H2O和1mmolMnCl2·4H2O溶解于55ml去离子水和20ml乙醇混合溶剂中，搅拌形成澄清溶液后，再将90mmolNH4HCO3加入到上述溶液中，继续搅拌30min，转移到聚四氟乙烯水热釜中，120℃条件下加热24小时；将水热后的样品离心，用水和乙醇各洗涤三次，60℃下干燥36小时，之后在马弗炉550℃空气氛围下煅烧2h,，从而得到锰铈复合氧化物。称取2g的锰铈复合氧化物加入4.442mL、0.2mol/L偏钒酸铵溶液及1.8008g草酸混合溶液中，在常温下搅拌2小时后，转移到烘箱中，100℃条件下干燥24小时。将得到的样品在500℃空气氛围下2小时，升温速率为1℃/min，制备所述的钒掺杂伞状锰铈复合氧化物催化剂。实施例31V/0.5MnCe钒掺杂伞状锰铈复合氧化物催化剂的制备首先分别将4mmolCe(NO3)3·6H2O和2mmolMnCl2·4H2O溶解于60ml去离子水和15ml乙醇混合溶剂中，搅拌形成澄清溶液后，再将90mmolNH4HCO3加入到上述溶液中，继续搅拌40min，转移到聚四氟乙烯水热釜中，140℃条件下加热48小时；将水热后的样品离心，用水和乙醇各洗涤三次，100℃下干燥48小时，之后在马弗炉650℃空气氛围下煅烧6h,，从而得到锰铈复合氧化物。称取2g的锰铈复合氧化物加入2.221mL、0.1mol/L偏钒酸铵溶液及1.8008g草酸的混合溶液中，在常温下搅拌3小时后，转移到烘箱中，120℃条件下干燥36小时。将得到的样品在650℃空气氛围下6小时，升温速率为本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种钒掺杂伞状锰铈复合氧化物催化剂的制备方法，其特征是，包括如下步骤：(1)将铈盐和锰盐按照摩尔比溶解于混合溶剂中，搅拌形成澄清溶液；(2)将沉淀剂按照与铈盐的摩尔比添加到步骤(1)的溶液中，搅拌；(3)将步骤(2)中的溶液转移到聚四氟乙烯水热釜中，进行水热反应；(4)将水热后的样品离心，用水和乙醇各洗涤三次，在设定时间和设定温度下干燥；(5)将水热后的样品离心、洗涤、干燥后，在空气氛围下，设定升温速率，在设定温度、设定时间下煅烧。(6)将煅烧后的物质加入到偏钒酸铵与草酸的混合溶液中，常温下搅拌后，转移到烘箱中干燥。(7)将干燥后的样品在空气氛围下，设定升温速率，在设定温度、设定时间下煅烧。

【技术特征摘要】
1.一种钒掺杂伞状锰铈复合氧化物催化剂的制备方法，其特征是，包括如下步骤：(1)将铈盐和锰盐按照摩尔比溶解于混合溶剂中，搅拌形成澄清溶液；(2)将沉淀剂按照与铈盐的摩尔比添加到步骤(1)的溶液中，搅拌；(3)将步骤(2)中的溶液转移到聚四氟乙烯水热釜中，进行水热反应；(4)将水热后的样品离心，用水和乙醇各洗涤三次，在设定时间和设定温度下干燥；(5)将水热后的样品离心、洗涤、干燥后，在空气氛围下，设定升温速率，在设定温度、设定时间下煅烧。(6)将煅烧后的物质加入到偏钒酸铵与草酸的混合溶液中，常温下搅拌后，转移到烘箱中干燥。(7)将干燥后的样品在空气氛围下，设定升温速率，在设定温度、设定时间下煅烧。2.根据权利要求1所述的钒掺杂伞状锰铈复合氧化物催化剂的制备方法，其特征是，所述步骤(1)中的铈盐为铈的硝酸盐、铈的硫酸盐或铈的氯化盐中的一种，锰盐为锰的硝酸盐或锰的氯化盐中的一种，锰盐与铈盐的摩尔比为0：1～0.5：1，混合溶剂为体积比为2：1～4：1的去离子水与乙醇混合溶液。3.根据权利要求1所述的钒掺杂伞状锰铈复合氧化物催化剂的制备方法，其特征是，所述步骤(2)中的沉淀剂为碳酸氢铵，碳酸氢铵与铈盐的摩尔比为10：1～15:1，...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈建军，丁云，李俊华，邓磊，
申请(专利权)人：清华大学盐城环境工程技术研发中心，
类型：发明
国别省市：江苏,32