一种应用在锂离子电池正极材料中的复合粘结剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种应用在锂离子电池正极材料中的复合粘结剂及其制备方法，其中离子型聚合物溶于溶剂中，加入电子导电聚合物的分散液，混合，再加入胶粘剂共混，得到复合粘结剂。本发明专利技术还公开了该复合粘结剂的制备步骤，包括(1)离子型聚合物的制备；(2)粘结剂溶液制备；(3)复合物薄膜的制备。本发明专利技术制备的复合粘结剂，可用水溶剂或非水溶剂溶解，减少对环境的污染问题的同时也满足工业生产的需要。同时该复合粘结剂兼具离子导电及电子导电性，满足极片物理性能的同时，形成离子/电子导电网络，增强电池的电化学性能。

【技术实现步骤摘要】
一种应用在锂离子电池正极材料中的复合粘结剂及其制备方法
本专利技术涉及材料化学及新能源领域，具体涉及到一种复合粘结剂的组成及制备方法及使用该方法制得的复合粘结剂应用于锂离子电池正极片的制备中。
技术介绍
锂离子电池是现代高性能电池的代表，锂离子电池电极的生产环境和电性能取决于电极浆料制备工艺和电极材料，好的制浆工艺，一方面能提高产品的质量性能，另一方面也可以降低原料的成本和生产过程中的时间成本。粘结剂作为电池浆料的组成成分，与电极活性材料、导电剂等以搅拌的方式，均匀分散于溶剂中，虽然用量很低，但其选择至关重要。由于贮锂活性物质在电池充放电过程中会不断发生体积变化，导致活性材料的开裂和粉化，导电剂与活性物质失去电接触，从而引起电极结构的破坏，造成较差的循环稳定性和倍率性能。故粘结剂需具备足够的柔韧性，以缓解充放电过程引起的电极片体积变化，并且增加浆料与集流体之间的黏附力，以保活性物质在充放电过程中不脱落，以及颗粒间的结合状态不会被破坏。对于锂电池电极而言，粘结剂除了具有高的电子导电性能和可拉伸特性外，锂离子扩散和传输性能对其储锂性能也有很大的影响。目前已产业化的锂离子电池正极生产工艺上采用油系锂离子电池搅拌体系使用溶剂型粘结剂，采用有机溶剂NMP作为分散剂，例如聚偏氟乙烯(PVDF)，尽管其电化学性能稳定，但其本身不具有离子导电性与电子导电性，使锂离子电池的内阻以及电化学性能受到影响；此外PVDF过于依赖单一类别的溶剂，且NMP极易吸水，吸水后会影响锂离子电池后期性能，因此在电芯制造中必须严格控制环境湿度，从而增加生产制造成本。为解决溶剂的选择性问题以及粘结剂的电子离子绝缘性问题，学者们开始探索一种既有离子导电性又有电子导电性的水性复合导电粘结剂。目前已申请专利的相关专利技术主要包括：(1)离子导电性型粘结剂：已有专利文献(CN102382321A)选用具有疏水和亲水的离子导电聚合物作为粘结剂，溶剂是强极性溶剂与弱极性的混合双溶剂。但此方法的电子导电性不佳，材料选取复杂，耐热性、耐溶剂性差，使电池性能受到一定的影响。另一专利文献(CN106299377A)将含锂盐支链的聚合物，作为一种导电型粘结剂，低温下Li+在粘结剂中的仍能快速传导，从而起到改善低温性能的效果。这类粘结剂对温度有一定的限制要求，例如在高温循环下，Li+活性会遭受一定损失，材料结构也会出现劣化，导致电池的高温循环容量衰减。(2)电子导电性粘结剂：专利文献(CN104282912A)采用聚偏氟乙烯(PVDF)和导电聚合物复合而成导电聚合物交联的粘结剂。导电聚合物颗粒和PVDF粉末在N，N-二甲基甲酰胺溶剂中共混，通过一系列干燥球磨过程制得粘结剂。其满足了电极材料对高导电性的要求，但其导电颗粒分散比较不均匀，不能形成更加良好的导电网络，并且易产生温度过高引起的聚合物结块，不利于后续加工。专利文献(CN105047935B)，采用导电聚合物单体与水系粘结剂在酸性介质存在的环境中进行原位复合反应制备而成导电粘结剂。此项专利技术所需的酸性介质的条件并不具有良好的环境友好性因此不适用于工业生产。(3)导电复合粘结剂：专利(CN105633411A)提出将一定量的丁苯橡胶加入到完全中和或部分中和的聚丙烯酸锂中，形成兼具电子离子导电性的水性复合粘结剂，增强了粘结剂与集流体之间的强度，组分聚丙烯酸锂也能够增强锂离子和电子的电导率。但这类粘结剂依赖于单一类别溶剂水，不能长时间稳定的分散在水溶液中，浆料易发生沉降，导致电极内各种成分分布不均，无法保证电极内高效的电子和离子传输。所以当前锂离子电池正极材料用水性粘结剂工业化的突破点，是开发出一种具有优良的分散性、成膜性和化学稳定性的粘结剂：要求能长时间稳定分散在水溶液中，不发生沉降并稳定存在，不限制于单一类别溶剂，且该粘结剂具有优良的电子导电率和离子导电率，既能解决电极浆料制备过程中粘结剂与导电颗粒的分散性问题，实现电极内各种成分的均匀分布，又能保证电极内高效的电子和离子传输。
技术实现思路
本专利技术针对上述问题提供一种应用在锂离子电池正极材料中的复合粘结剂，其特征在于所述粘结剂由离子型聚合物、电子导电聚合物和胶粘剂复合而成，其中所述离子型聚合物选自聚丙烯酸锂及其衍生物中的一种或几种；所述电子导电聚合物选自聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐及其衍生物中的一种或几种；所述的胶粘剂选自聚丙烯酸、聚丙烯酸衍生物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮衍生物中的一种或几种。该复合粘结剂不含溶剂，其中所述的离子型聚合物占复合粘结剂重量百分比为10％～80％，电子导电聚合物占复合粘结剂的重量百分比为10％～40％，胶粘剂占复合粘结剂的重量百分比为1％～80％。进一步优选的是，离子型聚合物占复合粘结剂的重量百分比为40％～45％。进一步优选的是，电子导电聚合物占复合粘结剂的重量百分比为10％～20％。进一步优选的是，胶粘剂占复合粘结剂的重量百分比为40％～45％。其中，优选的组分如下所示：本专利技术公开的粘结剂可改善工业中需加热粘结剂才能溶解的问题，让新型粘结剂具有室温可溶性能，并且该粘结剂可用水溶剂或非水溶剂溶解，减少对环境的污染问题的同时也满足工业生产的需要。该复合粘结剂兼具离子导电及电子导电性，满足极片物理性能的同时，形成离子/电子导电网络，增强电池的电化学性能。本专利技术的另一目的是提供一种应用在锂离子电池正极材料中的复合粘结剂的制备方法，制备步骤包括：(1)离子型聚合物溶液的制备：含-COOH基团的聚合物与LiOH反应，经冷冻干燥得离子型聚合物，将其溶解于溶剂中形成离子型聚合物溶液；(2)粘结剂溶液制备：在步骤(1)中加入电子导电聚合物分散液，室温混合，形成混合液，静置。将混合液与胶粘剂共混，得到三元复合物溶液。(3)复合物薄膜的制备：在室温条件下，将三元复合物溶液滴加至洁净的玻璃片上，涂抹形成薄膜，除去溶剂，即可制得复合膜。复合物薄膜的制备的目的是由于粘结剂主要以薄膜形式作用于活性物质与导电颗粒之间，故设计实验研究测试复合物薄膜的各项性能，以判断所制备的复合物是否满足锂离子电池粘结剂的基本条件。其中所述溶剂为去离子水、乙腈、乙醇、甲醇、异丙醇和乙二醇、丙三醇、二甲基亚砜，二甲基甲酰胺、二甲基砜、四氢呋喃和N‐甲基吡咯烷酮中的一种或几种。优选的是，所述的溶剂去离子水或者为N‐甲基吡咯烷酮。本专利技术所述复合粘结剂可用水溶剂或非水溶剂溶解，是由于组成复合粘结剂的组合物的侧链中具有很多的亲水性官能团，能够与活性物质和集流体产生较强的氢键，提供较好的粘附性能。在上述制备步骤中，步骤(1)聚丙烯酸锂制备的方法：称取一定量聚合物聚丙烯酸，加入质量分数为5％的锂盐水溶液，搅拌得到混合溶液，经冷冻干燥得到聚丙烯酸锂粉末，密封保存于干燥器中待用。称取一定量的聚丙烯酸锂于烧杯中，加入蒸馏水或者NMP，室温搅拌至完全溶解，形成一定质量分数的离子型聚合物水/NMP溶液，步骤(2)粘结剂溶液制备的方法：在步骤(1)中加入一定量的PEDOT:PSS分散液，置于室温下磁力搅拌5h使其混合完全，形成聚丙烯酸锂PAALi/PEDOT:PSS混合液，静置24h。将混合液分别与PVP聚乙烯吡咯烷酮和PAA聚丙烯酸共混，室温下搅拌至混合均匀，得到PAALi/PEDOT:P本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种应用在锂离子电池正极材料中的复合粘结剂，其特征在于所述粘结剂由离子型聚合物、电子导电聚合物和胶粘剂组成；其中，所述离子型聚合物选自聚丙烯酸锂及其衍生物中的一种或几种；所述电子导电聚合物选自聚3，4‑乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐及其衍生物中的一种或几种；所述胶粘剂选自聚丙烯酸、聚丙烯酸衍生物、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯吡咯烷酮衍生物中的一种或几种。

【技术特征摘要】
1.一种应用在锂离子电池正极材料中的复合粘结剂，其特征在于所述粘结剂由离子型聚合物、电子导电聚合物和胶粘剂组成；其中，所述离子型聚合物选自聚丙烯酸锂及其衍生物中的一种或几种；所述电子导电聚合物选自聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐及其衍生物中的一种或几种；所述胶粘剂选自聚丙烯酸、聚丙烯酸衍生物、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯吡咯烷酮衍生物中的一种或几种。2.根据权利要求1所述的复合粘结剂，其特征在于：所述离子型聚合物为聚丙烯酸锂；所述电子导电聚合物为聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐；所述胶粘剂为聚丙烯酸或聚乙烯吡咯烷酮。3.根据权利要求1或2所述的复合粘结剂，其特征在于：不含溶剂，且所述的离子型聚合物占复合粘结剂重量百分比为10％～80％，所述电子导电聚合物占复合粘结剂的重量百分比为10％～40％，所述胶粘剂占复合粘结剂的重量百分比为1％～80％。4.根据权利要求1～3任一项所述的复合粘结剂，其特征在于：不含溶剂，所述的离子型聚合物占复合粘结剂的重量百分比为40％～45％。5.根据权利要求1～3任一项所述的复合粘结剂，其特征在于：不含溶剂，所述电子导电聚合物占复合粘结剂的重量百分比为10％～20％。6.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：李国富，
申请(专利权)人：李国富，深圳市腾龙源实业有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44