一种可指示光照时间的渐变色无龟裂凝胶的制备方法及应用技术

本发明专利技术涉及溶胶凝胶技术领域，具体涉及一种渐变色无龟裂凝胶的制备方法及应用。本发明专利技术具体通过离子液体1‑丁基‑3‑甲基咪唑四氟硼酸盐的加入来改善凝胶的物理化学性质；利用[Fe(CN)6]

Preparation method and application of gradient coloured gel without cracking time indicating illumination time

The invention relates to the field of sol-gel technology, in particular to a preparation method and application of gradient color and non cracking gel. The invention improves the physicochemical properties of the gels by adding ionic liquids 1, butyl, 3, methimidazolium, tetrafluoroborate, and [Fe (CN) 6].

【技术实现步骤摘要】
一种可指示光照时间的渐变色无龟裂凝胶的制备方法及应用
本专利技术涉及溶胶凝胶
，具体涉及一种可指示光照时间的渐变色无龟裂凝胶的制备方法及应用。
技术介绍
铁氰化钾，是一种无机化合物，其化学式为K3[Fe(CN)6]。K3[Fe(CN)6]在常温下十分稳定，容易被酸分解，产生剧毒氰化钾和氰。其水溶液容易受光及酸/碱作用易分解，能被光及还原剂还原成K4[Fe(CN)6]。K4[Fe(CN)6]遇到铁盐，K3[Fe(CN)6]遇亚铁盐，都可生成蓝色沉淀(普鲁士蓝或滕氏蓝)。离子液体是由有机物阳离子与无机阴离子或者有机物阴离子所构成一种特殊的高纯度的盐类,其中的有机官能团的不对称性使离子形成不了完整晶体结构，其特征表现为在-100～200℃的温度区间下均为液态。离子液体拥有良好的导电性、热稳定性、化学稳定性。对许多化学相关物质及材料来说，离子液体所表现的多种特性远远强于传统溶剂，具有高耐热性、无污染、无特殊气味、很难挥发、不容易燃烧、易回收、使用方便等优点。溶胶-凝胶法是一种在低温条件下合成无机化合物或者无机材料的重要方法。溶胶凝胶方法通常是将醇盐在水、互溶剂(通常为醇)及催化剂(酸或碱)存在下，通过搅拌发生水解反应，生成羟基化合物，再发生缩聚反应从而形成无机链状结构，进而得到具有一定粘度的溶胶的方法。随水解缩聚反应的不断进行，溶胶粘度也随之增大，形成三维氧化物网络，得到凝胶。再经陈化、干燥或焙烧等一系列方法使其中的水和醇得到挥发而得到干凝胶。使用溶胶-凝胶法制备无机化合物或者无机材料反应条件温，因此在化学材料合成研究中占有非常重要的地位，但使用这种方法制备的凝胶材料非常容易产生龟裂。本专利技术针对溶胶凝胶材料存在的易龟裂问题，通过在溶胶凝胶制备过程中引入离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，有效解了溶胶凝胶材料龟裂这一问题。此外，在此基础上进一步利用在低pH条件下及光催化作用下的[Fe(CN)6]3-分解性质，制备出一种新颖的渐变色无龟裂溶胶凝胶。本专利技术优化了体系中[Fe(CN)6]3-的浓度，制备出具有时间记忆功能的光照标签。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种由于离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的加入来改善凝胶的物理化学性质，利用[Fe(CN)6]3-的分解制备渐变色无龟裂凝胶；利用[Fe(CN)6]3-浓度改变、光照条件改变来制备不同颜色的无龟裂凝胶。本专利技术的目的可以通过以下技术方案实现：一种可指示光照时间的渐变色无龟裂凝胶的制备方法，包括如下步骤：将TEOS，HCl，K3Fe(CN)6，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，放入敞口容器中，室温密闭的情况下，搅拌若干小时，搅拌完成后，接触空气，将样品存放起来，若干时间后即形成凝胶。具体包括如下步骤：将2mLTEOS，1mL0.02mol/LHCl，1mL0.001mol/LK3Fe(CN)6，1mL1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐混合，得到混合溶液，其中混合溶液的pH为1.7，将上述混合溶液放入小烧杯中，并用封口膜密封，在室温情况下，利用磁力搅拌器搅拌三个小时，搅拌完成后，用细针在封口膜上扎若干小孔，将样品存放起来，若干时间后即形成凝胶。TEOS与水的比例为TEOS/H2O＝2∶1。一种可指示光照时间的渐变色无龟裂凝胶具有可利用铁氰根离子浓度的改变及在光照条件下显色的性质；即同一浓度的K3Fe(CN)6经过不同的光照时间，凝胶的颜色表现为渐变的过程；浓度不同，显色时间不同：含有不同浓度的K3Fe(CN)6在缩聚显色完全时，颜色的深浅也会有明显的差别，当加入的K3Fe(CN)6浓度越大，形成的凝胶显现的蓝色越深、显色时间越短。总之，本专利技术制备的凝胶的显色特征，是一个渐变的过程，随着光照时间的增加，凝胶的颜色会逐步加深，直至不再变化。当体系中含有1mmol/LK3Fe(CN)6时，制备的凝胶经过一天光照后(时间12h)就会出现浅蓝色；含有0.8mmol/LK3Fe(CN)6的凝胶，经过两天光照后(时间12h×2＝24)会出现浅蓝色；含有0.6mmol/LK3Fe(CN)6的凝胶，过三天光照后(时间12h×3＝36)会出现浅蓝色；含有0.5mmol/LK3Fe(CN)6的凝胶，过四天光照后(时间12h×4＝48)才会出现浅蓝色，在第五天显色完全，得到均一的无龟裂蓝色块状凝胶；而含有0.2mmol/LK3Fe(CN)6的凝胶，过两周都没有出现浅蓝色；一种可指示光照时间的渐变色无龟裂凝胶可作为时间记忆功能的食品标签，来表示短时间食品的保质期。本专利技术的有益效果：(1)本专利技术是在正硅酸四乙酯水解-聚合反应制备的溶胶凝胶的基础上，设计了一种可以渐变色，通过控制显色时间制备具有时间记忆功能的、无龟裂的新型凝胶材料。这种材料不仅继承了溶胶凝胶制备方法的所有优点，而且为凝胶材料带来其他新的性能。该材料具有制备步骤简单、用途广泛、防龟裂以及美观等优良性能。(2)本专利技术在酸性条件下，催化正硅酸四乙酯水解-聚合反应，通过添加离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐及利用低pH条件下[Fe(CN)6]3-的分解，大大改善了传统溶胶凝胶容易龟裂及单一颜色的缺点。通过控制反应条件制备得到了质地均匀，软硬度适中的固体块状的渐变色无龟裂凝胶。(3)本专利技术制备了具有时间记忆功能的光照标签，可以指示光照时间的跨度；或可联合紫外光谱，拓展应用于密闭避光容器的密闭性检查。附图说明为了便于本领域技术人员理解，下面结合附图对本专利技术作进一步的说明。图1为存放不同时间的溶液光谱图：溶液由1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和0.001mol/L酸性(pH≈1.70)K3[Fe(CN)6]溶液1：1混合(体积比)。具体实施方式实施例1对比试验a)传统Gel的制备将2mLTEOS，1mL0.02mol/LHCl，放入小烧杯中，并用封口膜密封，在室温情况下，利用磁力搅拌器搅拌三个小时，搅拌完成后，用细针在封口膜上扎些许小孔，将样品存放起来，观察现象；通过实验现象，观察到所制得的凝胶容易发生龟裂，炸裂成许多小碎块。通过分析可知由于有机反应的局限性，反应不完全，部分未参与反应的有机溶剂、副产物、水等物质的挥发，导致气体逸出时凝胶产生龟裂，但主要原因还是由于制备的凝胶结构骨架不稳定，易于塌陷。b)蓝色凝胶(BL/Gel)的制备将2mLTEOS，1mL0.02mol/LHCl，1mL0.001mol/LK3Fe(CN)6，放入小烧杯中，并用封口膜密封，在室温情况下，利用磁力搅拌器搅拌三个小时，搅拌完成后，用细针在封口膜上扎些许小孔，将样品存放起来，观察现象。得到在不加离子液体的情况下，引入K3[Fe(CN)6]制得的Gel会显现蓝色(BL)，并且BL/Gel缩聚变色完全时会发生龟裂，裂成许多蓝色小碎块。是由于K3Fe(CN)6的分解性质：同一浓度K3Fe(CN)6在放置时间变化时，溶胶凝胶的颜色是一个渐变的过程；浓度不同，显色时间不同。所以优化含K3Fe(CN)6的浓度，在光照时间不同时会显现不同的颜色，进而根据颜色变化，得到需要时间间隔的光照标签。在本专利技术中蓝色产生的原因是由于[Fe(CN)6]3-具有分解性质。相关机理如图1和如下方程式所示：K3Fe(CN)6的分解性质：图1为存放不同时间的[Fe本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种可指示光照时间的渐变色无龟裂凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将TEOS，HCl，K3Fe(CN)6，1‑丁基‑3‑甲基咪唑四氟硼酸盐，放入敞口容器中，室温密闭的情况下，搅拌若干小时，搅拌完成后，接触空气，将样品存放起来，若干时间后即形成凝胶。

【技术特征摘要】
1.一种可指示光照时间的渐变色无龟裂凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将TEOS，HCl，K3Fe(CN)6，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，放入敞口容器中，室温密闭的情况下，搅拌若干小时，搅拌完成后，接触空气，将样品存放起来，若干时间后即形成凝胶。2.根据权利要求1所述的一种可指示光照时间的渐变色无龟裂凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将2mLTEOS，1mL0.02mol/LHCl，1mL0.001mol/LK3Fe(CN)6，1mL1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐混合，得到混合溶液，其中混合溶液的pH为1.7，将上述混合溶液放入小烧杯中，并用封口膜密封，在室温情况下，利用磁力搅拌器搅拌三个小时，搅拌完成后，用细针在封口膜上扎些许小孔，将样品存放起来，若干时间后即形成凝胶。3.根据权利要求2所述的一种可指示光照时间的渐变色无龟裂凝胶的制备方法，其特征在于，有机溶剂TEOS与水的比例为TEOS/H2O＝2∶1。4.根据权利要求1或2或3制备的一种可指示光照时间的渐变色无龟裂凝胶，其特征在于，可利用铁氰根离子浓度的改变及在光照条件下显色的性质指示光照时间跨度...

【专利技术属性】
技术研发人员：张玲，张谦，刘楠，朱岩琪，矫淞霖，张洪波，
申请(专利权)人：沈阳师范大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21