负极活性物质、负极、锂离子二次电池、锂离子二次电池的使用方法、负极活性物质的制备方法、及锂离子二次电池的制造方法技术

本发明专利技术提供一种负极活性物质，其包含负极活性物质颗粒，其特征在于，所述负极活性物质颗粒含有SiOx(0.5≦x≦1.6)表示的硅化合物，在所述负极活性物质进行Li的吸留时，所述负极活性物质颗粒所包含的Si

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】负极活性物质、负极、锂离子二次电池、锂离子二次电池的使用方法、负极活性物质的制备方法、及锂离子二次电池的制造方法
本专利技术涉及负极活性物质、负极、锂离子二次电池、锂离子二次电池的使用方法、负极活性物质的制备方法、及锂离子二次电池的制造方法。
技术介绍
近年来，以移动终端等为代表的小型电子设备被广泛普及，且强烈要求进一步的小型化、轻量化及长寿命化。针对这样的市场需求，推进了一种特别小型且轻量、并且可获得高能量密度的二次电池的开发。该二次电池的应用不仅限于小型电子设备，其在以汽车等为代表的大型电子设备、以房屋等为代表的蓄电系统中的应用也正在研究之中。其中，锂离子二次电池易于进行小型化及高容量化，并且能够获得比铅电池、镍镉电池更高的能量密度，因此备受期待。上述锂离子二次电池具备正极及负极、隔膜还有电解液，且负极含有与充放电反应相关的负极活性物质。作为该负极活性物质，广泛使用有碳类活性物质，然而根据最近的市场需求，谋求进一步提升电池容量。为了提升电池容量，正在研究使用硅作为负极活性物质材料。其原因在于，硅的理论容量(4199mAh/g)比石墨的理论容量(372mAh/g)大10倍以上，因此可以期待大幅度提升电池容量。对于作为负极活性物质材料的硅材料的开发，不仅针对硅单质进行研究，还针对以合金、氧化物为代表的化合物等进行研究。此外，关于活性物质的形状，对于碳类活性物质而言，从标准的涂布型到直接沉积在集电体上的一体型皆有研究。然而，作为负极活性物质，若使用硅作为主要材料，则在充放电时负极活性物质会膨胀和收缩，因此，主要在负极活性物质的表层附近变得容易碎裂。此外，在活性物质内部生成离子性物质，负极活性物质变为容易碎裂的物质。若负极活性物质的表层碎裂则会因此而产生新生表面，活性物质的反应面积增加。此时，由于在新生表面发生电解液的分解反应，且在新生表面形成作为电解液的分解物的覆膜，因此会消耗电解液。因此，电池的循环特性会变得容易降低。迄今为止，为了提升电池的初始效率和循环特性，针对将硅材料作为主要材料的锂离子二次电池用负极材料、电极结构进行了各种研究。具体而言，以获得良好的循环特性和高安全性为目的，使用气相法来同时沉积硅和非晶二氧化硅(例如，参照专利文献1)。此外，为了获得高电池容量和安全性，在硅氧化物颗粒的表层设置碳材料(导电材料)(例如，参照专利文献2)。进一步，为了改善循环特性并获得高输入输出特性，制备含有硅和氧的活性物质，并形成氧比率在集电体附近较高的活性物质层(例如，参照专利文献3)。此外，为了提升循环特性，使硅活性物质中含有氧，并以平均含氧量为40at％以下，且在集电体附近的含氧量较多的方式而形成(例如，参照专利文献4)。此外，为了改善初次充放电效率，使用含有Si相、SiO2、MyO金属氧化物的纳米复合物(例如，参照专利文献5)。此外，为了改善循环特性，将SiOx(0.8≦x≦1.5，粒径范围＝1μm～50μm)与碳材料混合并进行高温煅烧(例如，参照专利文献6)。此外，为了改善循环特性，将负极活性物质中的氧相对于硅的摩尔比设为0.1～1.2，并以在活性物质与集电体的界面附近的摩尔比的最大值与最小值的差值为0.4以下的范围，进行活性物质的控制(例如，参照专利文献7)。此外，为了提升电池的负载特性，使用有含有锂的金属氧化物(例如，参照专利文献8)。此外，为了改善循环特性，在硅材料表层形成硅烷化合物等疏水层(例如，参照专利文献9)。此外，为了改善循环特性，使用氧化硅，并在其表层形成石墨覆膜，由此赋予导电性(例如，参照专利文献10)。在专利文献10中，关于由与石墨覆膜相关的RAMAN光谱获得的位移值，在1330cm-1和1580cm-1处出现宽峰，且它们的强度比I1330/I1580为1.5<I1330/I1580<3。此外，为了高电池容量、改善循环特性，使用一种具有分散于二氧化硅中的硅微晶相的颗粒(例如，参照专利文献11)。此外，为了提升过充电、过放电的特性，使用一种将硅与氧的原子数比控制在1:y(0<y<2)的硅氧化物(例如，参照专利文献12)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2001-185127号公报专利文献2：日本特开2002-042806号公报专利文献3：日本特开2006-164954号公报专利文献4：日本特开2006-114454号公报专利文献5：日本特开2009-070825号公报专利文献6：日本特开2008-282819号公报专利文献7：日本特开2008-251369号公报专利文献8：日本特开2008-177346号公报专利文献9：日本特开2007-234255号公报专利文献10：日本特开2009-212074号公报专利文献11：日本特开2009-205950号公报专利文献12：日本专利第2997741号说明书
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题如上所述，近年来，以电子设备为代表的小型移动设备的高性能化、多功能化不断进展，要求作为其主要电源的锂离子二次电池的电池容量的增加。作为解决该问题的一种手法，期望开发一种由使用硅材料作为主要材料的负极构成的锂离子二次电池。此外，期望使用硅材料的锂离子二次电池的循环特性与使用碳类活性物质的锂离子二次电池同等相近。然而，尚未提出一种显示与使用碳类活性物质的锂离子二次电池同等的循环稳定性的负极活性物质。在硅材料中，硅氧化物为显示良好特性的材料，并一直实际应用于产品中。然而，硅氧化物会因重复充放电而歧化成Si与硅酸锂，结果会发生Si的肥大化。由于该Si的肥大化，在硅氧化物中也显示与金属Si或Si合金等同样的劣化行为。虽然相较于金属Si等，氧化硅可大幅延长电池循环特性，但尚不至于可抑制长期循环所伴随的劣化。本专利技术是有鉴于上述的问题而完成的，其目的在于提供一种用作二次电池的负极活性物质时，可增加电池容量，并可提高循环特性的负极活性物质、含有该负极活性物质的负极、使用了该负极的锂离子二次电池、及该锂离子二次电池的使用方法。此外，本专利技术的目的在于提供一种可增加电池容量，并可提高循环特性的负极活性物质的制备方法。此外，本专利技术的目的在于提供一种使用这样的负极活性物质的锂离子二次电池的制造方法。解决技术问题的技术手段为了达成上述目的，本专利技术提供一种负极活性物质，其包含负极活性物质颗粒，其特征在于，所述负极活性物质颗粒含有SiOx(0.5≦x≦1.6)表示的硅化合物，在所述负极活性物质进行Li的吸留时，所述负极活性物质颗粒所包含的Si4+的至少一部分变化为选自Siy+(y为0、1、2及3中的任意一个)的价数状态中的至少一种以上的状态。由于本专利技术的负极活性物质包含含有硅化合物(SiOx：0.5≦x≦1.6，以下，也称作硅氧化物)的负极活性物质颗粒，因此，具有高电池容量。该负极活性物质颗粒所包含的硅氧化物实际上具有二氧化硅(SiO2)成分与硅(Si)成分。在本专利技术中，二氧化硅(SiO2)成分的Si4+的至少一部分在Li吸留时变化为小于4(Siy+)的价数，该Siy+能够与原本存在于负极活性物质颗粒中的Si一起作为吸留Li或使Li脱离的活性物质而发挥作用。由此，能够抑制硅氧化物(SiOx)随着充放电而歧化成Si与硅本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种负极活性物质，其包含负极活性物质颗粒，其特征在于，所述负极活性物质颗粒含有SiOx表示的硅化合物，其中，0.5≦x≦1.6，在所述负极活性物质进行Li的吸留时，所述负极活性物质颗粒所包含的Si4+的至少一部分变化为选自Siy+的价数状态中的至少一种以上的状态，其中，y为0、1、2及3中的任意一个。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.07.04 JP 2016-1328921.一种负极活性物质，其包含负极活性物质颗粒，其特征在于，所述负极活性物质颗粒含有SiOx表示的硅化合物，其中，0.5≦x≦1.6，在所述负极活性物质进行Li的吸留时，所述负极活性物质颗粒所包含的Si4+的至少一部分变化为选自Siy+的价数状态中的至少一种以上的状态，其中，y为0、1、2及3中的任意一个。2.根据权利要求1所述的负极活性物质，其特征在于，所述负极活性物质颗粒通过所述负极活性物质进行Li的吸留和脱离而生成Si0+的状态。3.根据权利要求2所述的负极活性物质，其特征在于，所述Si0+为非晶质Si。4.根据权利要求1～3中任一项所述的负极活性物质，其特征在于，在所述负极活性物质吸留Li时，所述Siy+中的Siz+以Li化合物的形态存在，其中，z为1、2及3中的任意一个。5.根据权利要求1～4中任一项所述的负极活性物质，其特征在于，对具有包含该负极活性物质的负极与包含正极活性物质的正极的第1二次电池进行100次循环的充放电后，将所述充放电后的第1二次电池解体，制作具有所述充放电后的负极与由金属Li构成的对电极的第2二次电池，将所述第2二次电池的开路电位设为2.0V后，从该第2二次电池中取出所述负极，当进行该负极的XANES测定时，在由所述XANES测定得到的XANES波谱中，在能量超过1841eV且为1845eV以下的范围内，具有至少一种以上的肩峰。6.根据权利要求1～5中任一项所述的负极活性物质，其特征在于，在所述负极活性物质重复Li的吸留和脱离时，所述负极活性物质颗粒的所述Si4+与所述Siy+中的Siz+可逆地变化，其中，z为1、2及3中的任意一个。7.根据权利要求1～6中任一项所述的负极活性物质，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：广濑贵一，酒井玲子，
申请(专利权)人：信越化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP