一种间二烷胺基苯酚的连续化合成方法技术

本发明专利技术公开了一种间二烷胺基苯酚的连续化合成方法，该方法以间二烷胺基苯胺、亚硝酸钠、硫酸等为原料，经连续化重氮化或连续化重氮盐水解或连续化重氮化和重氮盐水解的技术方案，及萃取等后处理得到产物。本发明专利技术方法具有原料来源充足、价格低廉，合成工艺安全性高，产品收率高，三废污染少、绿色环保等特点，具有较高的工业化价值。

A Continuous Synthesis Method of m-Dialkylaminophenol

The invention discloses a continuous synthesis method of m-diaminophenol, which takes m-diaminoaniline, sodium nitrite, sulfuric acid and other raw materials, through continuous diazotization or continuous diazotization or diazotization and diazotization hydrolysis technical scheme, and post-treatment products such as extraction. The method has the advantages of abundant raw materials, low price, high safety of synthesis process, high product yield, less pollution of three wastes and environmental protection, and has high industrial value.

【技术实现步骤摘要】
一种间二烷胺基苯酚的连续化合成方法
本专利技术涉及一种间二烷胺基苯酚的连续化合成方法，属精细有机化工领域。
技术介绍
间二烷胺基苯酚是重要的精细化工中间体，如间二乙胺基苯酚是香豆素类荧光增白剂SWN、分散荧光黄8GFF(分散黄82)等的关键原料，间二丁胺基苯酚是荧烷类热敏、压敏染料中间体4-二丁胺基-2-羟基-2′-羧基二苯酮的关键原料。目前公开的间二烷胺基苯酚的合成路线，主要有以下几种：(1)间氨基苯酚与卤代烃、硫酸酯等的直接烷基化，如王聪等(应用化工，2013，42(3)，467-469，474)报道了间氨基苯酚与硫酸二乙酯/碳酸钠反应制备间二乙胺基苯酚的工艺，吴巧英(南京理工大学硕士学位论文，2008.6)报道了间氨基苯酚与正溴丁烷/氧化镁反应合成间二丁胺基苯酚的工艺。但间氨基苯酚价格昂贵，制备过程污染严重。(2)间氨基苯酚与醇的催化烷基化或与醛、酮的还原烷基化，前者需要较为苛刻的反应条件和合适的催化剂，后者需要昂贵的还原剂，同时原料间氨基苯酚价格高昂。(3)间氨基苯甲醚经烷基化、脱甲基，如王华等(浙江化工，2015，46(3)，41-43)报道间氨基苯甲醚与硫酸二甲酯反应，三氯化铝或氢溴酸作用断裂醚键得到间二甲胺基苯酚，但原料价格昂贵，腐蚀性强，污染严重，成本高。(4)间苯二酚与仲胺在催化剂存在和高温高压下反应，如程水良等(浙江化工，2006，37(11)，3-4)报道间苯二酚与二甲胺在硼酸作用和高温高压下反应，得到间二甲胺基苯酚。但间苯二酚价格高，反应需要高温高压，安全性差，设备要求高，操作复杂。(5)二烷基苯胺经磺化、碱熔、酸化得到，但该法反应条件苛刻，设备要求高，三废污染严重，并且收率较低。由此可见，目前间二烷胺基苯酚的生产工艺存在收率低、成本高、三废严重、安全性差、杂质多等缺点。因此寻找成本低、操作简单、三废少、质量佳的间二烷胺基苯酚合成工艺具有重要的价值。
技术实现思路
为了克服间二烷胺基苯酚合成技术中存在的成本高、安全性差、三废严重、杂质多、质量差等缺点，本专利技术提供了一种间二烷胺基苯酚的连续化合成方法。为了达到上述目的，本专利技术采用的第一种技术方案是：一种间二烷胺基苯酚的连续化合成方法，依次包括下列步骤：第一步，采用管道反应器连续化进行重氮化反应：含间二烷胺基苯胺的硫酸水溶液与亚硝酸钠水溶液分别连续泵入管式反应器中混合形成反应液，该管式反应器具有一段提供了发生化学反应场所的管道反应段，所述反应液在管式反应器的管道反应段内连续进行重氮化反应，重氮化反应完成后，得到含间二烷胺基苯重氮硫酸氢盐的硫酸水溶液；第二步，采用间歇法进行重氮盐水解反应：将所述第一步制得的含间二烷胺基苯重氮硫酸氢盐的硫酸水溶液滴加至另一份硫酸水溶液中，进行间歇法的重氮盐水解反应，水解反应完成后，冷却，后处理，得到产物间二烷胺基苯酚，反应式如下：在所述反应式中，R为其中，R1、R2为相同或者不同的取代基，R1、R2分别选自苄基、C1至C6的烷基、C3至C6的环烷基以及总碳数不大于6的C1至C3的烷基与C3至C5的环烷基的任意组合中的一种；或者R为其中，n为1、2、3或者4；或者R为其中，X选自O、S、S(＝O)、S(＝O)2以及NR3中的一种；R3选自苯基、苄基、C1至C6的烷基、C3至C6的环烷基以及总碳数不大于6的C1至C3的烷基与C3至C5的环烷基的任意组合中的一种。优选地，在所述第一步的重氮化反应中，所述管道反应段的内径为1～25mm，优选2～22mm，长度为1～30m，优选2～26m；所述管道反应段的反应温度在-5～40℃，优选0～35℃，所述反应液在管道反应段中的停留时间控制在5～360s，优选5～300s；泵入所述含间二烷胺基苯胺的硫酸水溶液和亚硝酸钠水溶液的流速比为0.8～12：1，优选0.8～10：1；所述含间二烷胺基苯胺的硫酸水溶液中硫酸的质量百分浓度为8～55％，优选10～50％，硫酸与间二烷胺基苯胺的摩尔比为1.5～7.5：1，优选1.5～6.5：1；所述亚硝酸钠水溶液中亚硝酸钠的质量百分浓度为6～38％，优选8～35％，亚硝酸钠与间二烷胺基苯胺的摩尔比为1.01～1.15：1，优选1.02～1.12：1，亚硝酸钠与间二烷胺基苯胺的摩尔比通过所述含间二烷胺基苯胺的硫酸水溶液的浓度、亚硝酸钠水溶液的浓度、以及两种溶液的流速比来调节和控制。优选地，在所述第二步的重氮盐水解反应中，所述另一份硫酸水溶液中硫酸的质量百分浓度为15～65％，优选15-55％，硫酸与间二烷胺基苯胺的摩尔比为0.5～4：1，优选0.5～3.5：1；重氮盐水解反应的滴加温度为30～95℃，优选35～85℃，滴加时间为1～16h，优选2～12h，保温温度为50～110℃，优选55～105℃，保温时间为1～18h，优选1～14h；所述第一步和第二步两步反应所用的硫酸总量与间二烷胺基苯胺的摩尔比为2.5～9.5：1，优选2.5～8.5：1。为了达到上述目的，本专利技术采用的第二种技术方案是：一种间二烷胺基苯酚的连续化合成方法，依次包括下列步骤：第一步，采用间歇法进行重氮化反应：将亚硝酸钠水溶液滴加至含间二烷胺基苯胺的硫酸水溶液中进行间歇法的重氮化反应，重氮化反应完成后，得到含间二烷胺基苯重氮硫酸氢盐的硫酸水溶液；第二步，采用管道反应器连续化进行重氮盐水解反应：所述第一步制得的含间二烷胺基苯重氮硫酸氢盐的硫酸水溶液与另一份的硫酸水溶液分别连续泵入管式反应器中混合形成反应液，该管式反应器具有一段提供了发生化学反应场所的管道反应段，所述反应液在管式反应器的管道反应段内连续进行重氮盐水解反应，重氮盐水解反应完成后，冷却，后处理，得到产物间二烷胺基苯酚，反应式如下：在所述反应式中，R为其中，R1、R2为相同或者不同的取代基，R1、R2分别选自苄基、C1至C6的烷基、C3至C6的环烷基以及总碳数不大于6的C1至C3的烷基与C3至C5的环烷基的任意组合中的一种；或者R为其中，n为1、2、3或者4；或者R为其中，X选自O、S、S(＝O)、S(＝O)2以及NR3中的一种；R3选自苯基、苄基、C1至C6的烷基、C3至C6的环烷基以及总碳数不大于6的C1至C3的烷基与C3至C5的环烷基的任意组合中的一种。优选地，在所述第一步的重氮化反应中，所述亚硝酸钠水溶液的质量百分浓度为6～38％，优选8～35％，亚硝酸钠与间二烷胺基苯胺的摩尔比为1.01～1.18：1，优选1.02～1.15：1；所述含间二烷胺基苯胺的硫酸水溶液中硫酸的质量百分浓度为8～55％，优选8～48％，硫酸与间二烷胺基苯胺的摩尔比为1.5～6.5：1，优选1.5～6：1；在重氮化反应中，所述亚硝酸钠水溶液的滴加温度为-8～22℃，优选-5～18℃，滴加时间为1～10h，优选1～8h，保温温度为0～28℃，优选2～24℃，保温时间为1～18h，优选1～14h。优选地，在所述第二步的重氮盐水解反应中，所述管道反应段的内径为1～20mm，优选2～18mm，长度为2～55m，优选3～50m；所述管道反应段的反应温度在30～105℃，优选35～100℃，所述反应液在管道反应段中的停留时间控制在15～1500s，优选15～1200s；泵入所述含间二烷胺基苯重氮硫酸氢盐的硫酸水溶液与另一份的硫酸水溶液的流本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种间二烷胺基苯酚的连续化合成方法，其特征为：依次包括下列步骤：第一步，采用管道反应器连续化进行重氮化反应：含间二烷胺基苯胺的硫酸水溶液与亚硝酸钠水溶液分别连续泵入管式反应器中混合形成反应液，该管式反应器具有一段提供了发生化学反应场所的管道反应段，所述反应液在管式反应器的管道反应段内连续进行重氮化反应，重氮化反应完成后，得到含间二烷胺基苯重氮硫酸氢盐的硫酸水溶液；第二步，采用间歇法进行重氮盐水解反应：将所述第一步制得的含间二烷胺基苯重氮硫酸氢盐的硫酸水溶液滴加至另一份硫酸水溶液中，进行间歇法的重氮盐水解反应，水解反应完成后，冷却，后处理，得到产物间二烷胺基苯酚，反应式如下：

【技术特征摘要】
1.一种间二烷胺基苯酚的连续化合成方法，其特征为：依次包括下列步骤：第一步，采用管道反应器连续化进行重氮化反应：含间二烷胺基苯胺的硫酸水溶液与亚硝酸钠水溶液分别连续泵入管式反应器中混合形成反应液，该管式反应器具有一段提供了发生化学反应场所的管道反应段，所述反应液在管式反应器的管道反应段内连续进行重氮化反应，重氮化反应完成后，得到含间二烷胺基苯重氮硫酸氢盐的硫酸水溶液；第二步，采用间歇法进行重氮盐水解反应：将所述第一步制得的含间二烷胺基苯重氮硫酸氢盐的硫酸水溶液滴加至另一份硫酸水溶液中，进行间歇法的重氮盐水解反应，水解反应完成后，冷却，后处理，得到产物间二烷胺基苯酚，反应式如下：在所述反应式中，R为其中，R1、R2为相同或者不同的取代基，R1、R2分别选自苄基、C1至C6的烷基、C3至C6的环烷基以及总碳数不大于6的C1至C3的烷基与C3至C5的环烷基的任意组合中的一种；或者R为其中，n为1、2、3或者4；或者R为其中，X选自O、S、S(＝O)、S(＝O)2以及NR3中的一种；R3选自苯基、苄基、C1至C6的烷基、C3至C6的环烷基以及总碳数不大于6的C1至C3的烷基与C3至C5的环烷基的任意组合中的一种。2.根据权利要求1所述的间二烷胺基苯酚的连续化合成方法，其特征为：在所述第一步的重氮化反应中，所述管道反应段的内径为1～25mm，长度为1～30m；所述管道反应段的反应温度在-5～40℃，所述反应液在管道反应段中的停留时间控制在5～360s；泵入所述含间二烷胺基苯胺的硫酸水溶液和亚硝酸钠水溶液的流速比为0.8～12：1；所述含间二烷胺基苯胺的硫酸水溶液中硫酸的质量百分浓度为8～55％，硫酸与间二烷胺基苯胺的摩尔比为1.5～7.5：1；所述亚硝酸钠水溶液中亚硝酸钠的质量百分浓度为6～38％，亚硝酸钠与间二烷胺基苯胺的摩尔比为1.01～1.15：1，亚硝酸钠与间二烷胺基苯胺的摩尔比通过所述含间二烷胺基苯胺的硫酸水溶液的浓度、亚硝酸钠水溶液的浓度、以及两种溶液的流速比来调节和控制。3.根据权利要求1所述的间二烷胺基苯酚的连续化合成方法，其特征为：在所述第二步重氮盐水解反应中，所述另一份硫酸水溶液中硫酸的质量百分浓度为15～65％，硫酸与间二烷胺基苯胺的摩尔比为0.5～4：1；重氮盐水解反应的滴加温度为30～95℃，滴加时间为1～16h，保温温度为50～110℃，保温时间为1～18h；所述第一步和第二步两步反应所用的硫酸总量与间二烷胺基苯胺的摩尔比为2.5～9.5：1。4.一种间二烷胺基苯酚的连续化合成方法，其特征为：依次包括下列步骤：第一步，采用间歇法进行重氮化反应：将亚硝酸钠水溶液滴加至含间二烷胺基苯胺的硫酸水溶液中进行间歇法的重氮化反应，重氮化反应完成后，得到含间二烷胺基苯重氮硫酸氢盐的硫酸水溶液；第二步，采用管道反应器连续化进行重氮盐水解反应：所述第一步制得的含间二烷胺基苯重氮硫酸氢盐的硫酸水溶液与另一份的硫酸水溶液分别连续泵入管式反应器中混合形成反应液，该管式反应器具有一段提供了发生化学反应场所的管道反应段，所述反应液在管式反应器的管道反应段内连续进行重氮盐水解反应，重氮盐水解反应完成后，冷却，后处理，得到产物间二烷胺基苯酚，反应式如下：在所述反应式中，R为其中，R1、R2为相同或者不同的取代基，R1、R2分别选自苄基、C1至C6的烷基、C3至C6的环烷基以及总碳数不大于6的C1至C3的烷基与C3至C5的环烷基的任意组合中的一种；或者R为其中，n为1、2、3或者4；或者R为其中，X选自O、S、S(＝O)、S(＝O)2以及NR3中的一种；R3选自苯基、苄基、C1至C6的烷基、C3至C6的环烷基以及总碳数不大于6的C1至C3的烷基与C3至C5的环烷基的任意组合中的一种。5.根据权利要求4所述的间二烷胺基苯酚的连续化合成方法，其特征为：在所述第一步的重氮化反应中，所述亚硝酸钠水溶液的质量百分浓度为6～38％，亚硝酸钠...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡效奎，过海斌，徐叙明，李见，魏斌，敬德林，牟忠岳，郑土才，
申请(专利权)人：江苏迪安化工有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32