一种对六方氮化硼进行表面改性的方法技术

本发明专利技术提供一种作为中子吸收材料的吸收剂的六方氮化硼的表面改性方法，包含如下步骤：(1)将六方氮化硼与强碱化合物进行反应；(2)将预羟基化的六方氮化硼在酸溶液中，与取代的苯基酸化重氮盐反应，得到表面改性的六方氮化硼组合物，所述取代的苯基酸化重氮盐由以下结构表示：

A Surface Modification Method for Hexagonal Boron Nitride

The invention provides a surface modification method of hexagonal boron nitride as an absorbent of neutron absorption material, which comprises the following steps: (1) reacting hexagonal boron nitride with strong alkali compounds; (2) reacting pre-hydroxylated hexagonal boron nitride with substituted phenyl acidified diazonium salts in acid solution to obtain surface modified hexagonal boron nitride compositions, and the substituted phenyl acidized diazonium salts. Nitrogen salts are represented by the following structures:

【技术实现步骤摘要】
一种对六方氮化硼进行表面改性的方法
本专利技术涉及一种无机材料表面改性方法，具体涉及一种对六方氮化硼进行表面改性的方法。
技术介绍
随着核能开发的进步，传统的防辐射材料已经不能满足我国核电事业的防护要求，如传统的防辐射材料——铅，具有很高的毒性，并且对中子屏蔽效果差，含铅的混凝土体积大且难以移动等缺点。因此，为了满足由此带来的挑战，研发无毒性、密度小、屏蔽效果好、物理性能优良的新型防辐射材料已成为材料研发的重要方面。目前，用于中子吸收材料中的吸收剂有很多种类，其中六方氮化硼因其含有的10B同位素对中子有很好的吸收能力，并且纳米级的六方氮化硼具有的表面与界面效应、小尺寸效应和量子尺寸效应对提高材料中子吸收效果及热力学性能等有很好的提升作用，但是由于六方氮化硼是纳米材料，其固有的易于团聚的效应使其在聚合物基体中的分散性很差，故不仅影响其中子吸收性能，也对其力学性能有了一定的限制。因此需要对氮化硼表面进行改性，增加其在聚合物中的分散性，使其均匀分散于聚合物中，从而提升其中子吸收效率。目前，根据文献报道，六方氮化硼的表面改性方法主要有等离子体法、氧自由基功能化法、非共价键吸附和化学沉积法。这些方法虽然在不同程度上都通过对六方氮化硼表面进行接枝，从而实现了对于其不同功能的改进，但是其接枝率低下(10％以下)，改性条件苛刻，并且反应周期长的缺点使其在中子吸收性能提高方面的改善并不明显。因此，需要采取一种高效、温和的改性方法对纳米六方氮化硼进行表面改性，使六方氮化硼(h-BN)表面具有特殊的功能性，不仅可以提高其在聚合物中的分散性，而且还提高修饰后的纳米六方氮化硼与聚合物的相互作用力。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术的目的之一在于提供一种能够对六方氮化硼表面改性的方法及使用所述方法所获得的表面改性的六方氮化硼组合物。本专利技术的目的之二在于提供一种具有优良中子吸收性能的聚合物混合体系及其配制方法。本专利技术所采取的改性方法具有高效、温和的优势，使六方氮化硼表面具有特殊的功能性，不仅可以提高其在聚合物中的分散性，而且还提高了修饰后的六方氮化硼与聚合物的相互作用力。本专利技术采用的技术方案如下：一种六方氮化硼的表面改性方法，所述方法包含如下步骤：(1)对六方氮化硼进行预羟基化处理：将六方氮化硼与强碱化合物进行反应；(2)将预羟基化的六方氮化硼在酸溶液中(优选浓酸溶液)，与取代的苯基酸化重氮盐反应，得到表面改性的六方氮化硼组合物，所述取代的苯基酸化重氮盐由以下结构表示：其中R选自NH2—、HO—、HSO3—、卤素、烷基；R1为氢、烷基或烷氧基。优选上述烷基或烷氧基是C1-C16，C1-C8或C1-C4的烷基或烷氧基，X-为酸根离子，例如Cl-，HSO4-，NO3-，H2PO4-，MnO4-等，优选为HSO4-。本专利技术“六方氮化硼组合物”具有以下含义：所述六方氮化硼经过表面改性后接枝有取代的苯基，但是每一个六方氮化硼表面接枝的取代的苯基是否分布均匀并不可控，因此每个表面改性的六方氮化硼键合的取代的苯基数量、分子量等并不完全一致，因此可称之为组合物或者混合物。虽然不能明确说明六方氮化硼表面到底接枝了多少取代的苯基，但本专利技术通过热重量分析(TGA)法测得的重量损失数据来表征接枝在六方氮化硼表面上的取代的苯基的数量。根据本专利技术，所述六方氮化硼为纳米六方氮化硼。优选地，所述纳米六方氮化硼的形态包含纳米管、纳米片和纳米微球。优选地，所述改性方法选用六方氮化硼纳米片。其中，不同形态的纳米六方氮化硼的技术参数如表1所示：根据本专利技术，步骤(1)中，对所述六方氮化硼进行预羟基化处理的方法有：六方氮化硼与强碱进行高温固相反应；或者六方氮化硼与强碱在溶液中进行高温液相反应。所述固相反应或者液相反应可单独施用，或者两者都施用。两种方法都施用的情况下，不分前后实施顺序。优选地，所述预羟基化处理方法为所述六方氮化硼与强碱进行高温固相反应。优选地，所述反应温度为100～350℃，优选为150～250℃，更优选为170～190℃。根据本专利技术，步骤(1)中，所述强碱化合物选自第I族和第II族碱金属的氢氧化物。优选地，所述强碱化合物选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷中的一种或多种。优选地，所述强碱化合物为氢氧化钠与氢氧化钾的混合物。优选地，所述氢氧化钠与氢氧化钾的质量比为1:1～3:1。优选地，所述预羟基化处理的方法为所述六方氮化硼与强碱进行高温固相反应，反应的混合体系包括：(i)氢氧化钠(ii)氢氧化钾(iii)六方氮化硼纳米片。根据本专利技术，上述反应混合体系中，(i)氢氧化钠和(ii)氢氧化钾的质量比为1:1～3:1，优选为1.5～2.5；而所述强碱混合物与六方氮化硼的质量比为1:1～8:1，优选为2:1～5:1。优选地，所述方法的步骤(1)，还进一步包括如下步骤：除去未反应的强碱化合物。根据本专利技术，经过步骤(2)的反应后，表面改性后的六方氮化硼具有与氮化硼表面键合的取代的苯基，所述取代的苯基由以下结构表示：其中R选自NH2-、HO-、HSO3-、卤素、烷基；R1为氢、烷基或烷氧基，所述烷基或者烷氧基定义同上。优选地，其中R1为氢，R为NH2-。根据本专利技术，键合到六方氮化硼的所述取代的苯基与表面改性后的六方氮化硼的质量比为5～95％，优选为20～90％％，更优选为20～80％，例如5％、10％、20％、30％、50％、70％、80％、95％。根据本专利技术，步骤(2)中，所述重氮盐的合成方法为：低温条件下，对苯二胺、对氨基苯酚、对氨基苯磺酸、对甲基苯胺、4-氯苯胺、4-溴苯胺上述化合物中的一种与过量亚硝酸钠进行反应；优选地，取过量亚硝酸钠与对苯二胺进行反应。根据本专利技术，步骤(2)中，所述酸溶液选自盐酸、硫酸、硝酸和高锰酸中的一种或多种；优选地，所述酸为硫酸。根据本专利技术，步骤(2)中，所述酸溶液为浓酸溶液，例如具有至少20％的酸浓度，优选为20～80％；当所述浓酸为浓硫酸时，其浓度为98％的浓硫酸。根据本专利技术，步骤(2)中，所述反应温度为100℃以上，优选为100～300℃，更优选为100～200℃。根据本专利技术，所述取代的苯基酸化重氮盐与原料六方氮化硼的质量比为1:1～20:1。优选地，质量比为5:1～15:1。本专利技术中，对六方氮化硼表面采用一种温和、高效的改性方法。具体为，在强碱环境下，对六方氮化硼预羟基化处理使得六方氮化硼表面的硼氮键断开从而引入大量的硼羟基和氨基。硼羟基上的氢氧键和氮氢键在高温下脱去氢，形成氧自由基和氮自由基。并且，预羟基化的六方氮化硼与取代的苯基酸化重氮盐在酸溶液中进行反应时，取代的苯基酸化重氮盐分解失去氮生成极活泼的苯基碳正离子，苯基碳正离子进一步与预羟基化的六方氮化硼表面的硼羟基反应，释放出氢气。当专利技术优选使用强酸性的浓硫酸溶液时，其不仅可以提高上述分解反应的温度，还可以减少副反应的发生。本专利技术中，重氮盐是传统的染色剂，故在与预羟基化的六方氮化硼反应时会改变其固有的白色，使其在进一步添加到聚合物中使制品变色，它们多用于对制品颜色要求不高的材料中。根据本专利技术，所述改性方法为对六方氮化硼表面进行不同功能性基团的接枝。根据本专利技术，所述改性方法在六方氮化硼表面上产生新的化学物质。本专利技术还提供一种表面改性的六方氮化硼，所述氮化硼表面具有取代的苯本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种六方氮化硼的表面改性方法，其特征在于，所述方法包含如下步骤：(1)对六方氮化硼进行预羟基化处理：将六方氮化硼与强碱化合物进行反应；(2)将预羟基化的六方氮化硼在酸溶液中，与取代的苯基酸化重氮盐反应，得到表面改性的六方氮化硼组合物，所述取代的苯基酸化重氮盐由以下结构表示：

【技术特征摘要】
2017.06.15 CN 20171045300341.一种六方氮化硼的表面改性方法，其特征在于，所述方法包含如下步骤：(1)对六方氮化硼进行预羟基化处理：将六方氮化硼与强碱化合物进行反应；(2)将预羟基化的六方氮化硼在酸溶液中，与取代的苯基酸化重氮盐反应，得到表面改性的六方氮化硼组合物，所述取代的苯基酸化重氮盐由以下结构表示：其中R选自NH2-、HO-、HSO3-、卤素、烷基；R1为氢、烷基或烷氧基。优选烷基或烷氧基是C1-C16的烷基或烷氧基，C1-C8，或者C1-C4。X-为酸根离子，例如Cl-，HSO4-，NO3-，H2PO4-，MnO4-，优选为HSO4-。优选地，步骤(2)中，所述酸溶液选自盐酸、硫酸、硝酸和高锰酸中的一种或多种；优选地，所述酸为硫酸。优选地，步骤(2)中，所述酸溶液具有至少20％的酸浓度，优选为20～80％，当酸溶液为硫酸时，优选为98％的浓硫酸。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述六方氮化硼为纳米六方氮化硼。优选地，所述纳米六方氮化硼的形态选自纳米管、纳米片和纳米微球。优选地，所述纳米六方氮化硼选用六方氮化硼纳米片。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，对所述六方氮化硼进行预羟基化处理的方法有：六方氮化硼与强碱进行高温固相反应；六方氮化硼与强碱在溶液中进行高温液相反应。所述固相反应或者液相反应单独采用，或者两者都采用；两种方法都使用的情况下，所述两种方法不分前后使用顺序。优选地，所述预羟基化处理方法为所述六方氮化硼与强碱进行高温固相反应。优选地，所述反应温度为100～350℃，优选为150～250℃，更优选为170～190℃。优选地，步骤(1)还进一步包括除去未反应的强碱化合物的步骤。4.根据权利要求1—3中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述强碱化合物选自第I族和第II族碱金属的氢氧化物。优选地，所述强碱化合物选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷中的一种或多种。优选地，所述强碱化合物为氢氧化钠与氢...

【专利技术属性】
技术研发人员：李化毅，王竹君，李倩，郑水蓉，胡友良，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11