氨基硫脲分子共价枝接腈纶纤维、制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种氨基硫脲分子共价枝接腈纶纤维的制备方法，包括：将腈纶水解，表面生成羧基基团，然后将氨基硫脲小分子的一端通过氨基与水解后的腈纶纤维表面的羧基形成共价键，在腈纶纤维表面形成稳定的结构。本发明专利技术还提供了一种氨基硫脲分子共价枝接腈纶纤维及其具体应用。本发明专利技术方法简单、操作方便，得到的氨基硫脲分子共价枝接腈纶纤维性能优良，值得推广；本发明专利技术腈纶纤维来源广泛，使用的原料与改性药品均为无毒害物品，所用的小分子化合物都是对人体安全无害的，反应要求的温度条件也极其容易实现，无毒副产物产出，是一种新型安全环保的合成方法。

【技术实现步骤摘要】
氨基硫脲分子共价枝接腈纶纤维、制备方法及应用
本专利技术涉及一种改性腈纶纤维的制备方法及应用，具体涉及一种氨基硫脲分子改性腈纶纤维、制备方法及其应用，属于纺织功能性纤维开发及应用领域。
技术介绍
聚丙烯腈纤维的许多性能与羊毛相似，被人们称为“合成羊毛”，腈纶纤维的保暖性能，力学性能，耐腐蚀性能优异而且腈纶产量充足，来源广泛，品种多样，是高分子材料纤维改性材料良好的选择来源。用具有一定生物特性的小分子来修饰合成高聚物，可以改善合成纤维的性能，一般都可以在一定程度上赋予纤维新的生物活性，拓展其在多种领域的应用。并且改性后的纤维又保持原天然纤维的强度高，耐晒，成本低廉等优势。用添加小分子修饰合成纤维可以开发出多种改性纤维，这正是当今纺织原料发展的趋势，这就是所谓的“天然纤维合成化，合成纤维天然化”。为了赋予腈纶纤维一定的生物特性，旨在使用小分子表面枝接的方法使腈纶纤维表面拥有具有生物活性小分子基团并赋予腈纶纤维天然小分子纤维的性能与外观特性。关于氨基硫脲类小分子的生物活性方面研究很多，主要有以下文献报道：李智聪等人设计合成了多种氨基硫脲类化合物，该类化合物是由氨基硫脲与相应的醛或酮缩合形成的一类席夫碱类化合物，可作为一种酶抑制剂，研究其对不同来源的酪氨酸酶的抑制效应与抑制机理。实验结果不但得到了新型的高效的酪氨酸酶抑制剂，而且总结出的相关构效关系为酪氨酸酶抑制剂的进一步设计和改造奠定了基础。通过酶抑制剂的抑制机理和构效关系研究，进一步揭示了酪氨酸酶活性中心的结构。关于纺织纤维的表面接枝改性的研究很多，以蛋白质表面枝接改性材料为例，胡雪敏，肖长发等人利用聚丙烯腈纤维和胶原蛋白为基本原料,采用水解-焙烘法将水解后的腈纶纤维在浓度为5％的胶原蛋白溶液中，40℃下浸泡1h，带液率为900％，于70℃预烘15min，110℃焙烘15min，制备出具有高吸湿性和耐久性良好的胶原蛋白改性聚丙烯腈纤维。结果表明，与改性前相比，改性纤维的表面光滑，表层附有大量胶原蛋白成分，但是，其力学性能有所下降。Ha-ThanhNgo,ThomasBechtold等人对纺织材料(腈纶织物)进行表面的再生丝素蛋白改性，提高了蛋白质改性腈纶材料的服用性能，提出了一种再生丝素蛋白改性织物的方法。上述的文献报道中，公开的使用蛋白质枝接方法为：通过水解后的腈纶纤维的羟基与蛋白质上的氨基与羧基等集团进行反应，实现蛋白质膜层的附着。公开了使用丝素蛋白与纤维之间的空隙沉积覆膜，是一种纤维蛋白质成膜的物理方法，仅仅靠蛋白分子与纤维之间吸附导致其枝接牢度较低。
技术实现思路
本专利技术提供了一种全新的直接将氨基硫脲小分子中的氨基与水解后的腈纶中的羧基通过共价枝接形成稳定的化合物结构，来快速实现氨基硫脲分子共价枝接腈纶纤维制备的方法。本专利技术是这样实现的：一种氨基硫脲分子共价枝接腈纶纤维的制备方法，包括：将腈纶水解，表面生成羧基基团(-COOH)，然后将氨基硫脲小分子的一端通过氨基(-NH2)与水解后的腈纶纤维表面的羧基(-COOH)形成共价键，在腈纶纤维表面形成稳定的结构，具有较强的接枝牢度。更进一步的方案是：将腈纶水解，表面生成羧基基团(-COOH)，具体是：将腈纶纤维在80℃，10％的氢氧化钠(NaOH)溶液中水解，水解时间为30～60min，反应结束后取出纤维，用去离子水洗涤至中性，烘干至恒重。更进一步的方案是：氨基硫脲小分子是通过如下方法制备得到的：先将硫代甲肼溶于20～30ml水加热搅拌溶解，然后再将原料溶于10～20ml无水乙醇搅拌溶解，最后将原料溶液逐渐加入硫代甲肼直至出现沉淀，将沉淀继续加入20ml左右无水乙醇搅拌溶解0.5～1h，重复该操作2遍，最后过滤，干燥，称量，得到氨基硫脲小分子。更进一步的方案是：氨基硫脲小分子的一端通过氨基(-NH2)与水解后的腈纶纤维表面的羧基(-COOH)形成共价键，具体如下：合成过程如下，配置质量分数为2％的氨基硫脲分子溶液(乙二醇作为溶剂)，然后加入0.5g水解后的腈纶纤维和等摩尔DCC缩合剂，80～95℃水浴加热条件下，反应30min后，取出用去离子水洗涤至中性；再将纤维加入到质量分数为2％的氨基硫脲分子溶液(乙二醇作为溶剂)中，并加入半摩尔的DCC缩合剂，在60～80℃水浴加热条件下，反应2～12h后，取出用去离子水洗涤至中性后烘干称重。更进一步的方案是：所述的原料为为R1至R8的任意一种，R1至R8的名称为：R1是5-甲基水杨醛缩氨R2是2,5-二羟基苯甲醛缩氨R3是5-硝基水杨醛缩氨R4是2-羟基-4-甲氧基苯甲醛缩氨R5是4-氯-2-羟基苯甲醛缩氨R6是3,5-二叔丁基水杨醛缩氨R7是4-(二乙氨基)水杨醛缩氨R8是1,4-苯并二恶烷-6-甲醛缩氨R1至R8的结构式如下：本专利技术还提供了一种氨基硫脲分子共价枝接腈纶纤维，是通过本专利技术提供的一种氨基硫脲分子共价枝接腈纶纤维的制备方法制备得到的。更进一步的方案是：所述的氨基硫脲分子共价枝接腈纶纤维，具有如下结构：其中，R为R1至R8的任意一种，R1至R8的名称及结构分别如下：本专利技术还提供了所述的氨基硫脲分子共价枝接腈纶纤维的具体应用，包括：将氨基硫脲分子共价枝接腈纶纤维制作成保鲜盒，用于水果、蔬菜的保鲜包装，延长水果、蔬菜的保鲜时间。果蔬在贮运加工过程中常发生组织褐变，严重影响外观品质和营养品质，导致商品价值低下。其酶促褐变原理是酚酶催化酚类物质形成醌及其聚合物的反应过程，酪氨酸酶催化果蔬中游离酚酸的羟基化反应以及羟基酚到醌的脱氢反应，醌在果蔬体内自身缩合或与细胞内的蛋白质反应，产生褐色素或黑色素。本申请制备得到的保鲜盒，主要成分是本申请的氨基硫脲分子共价枝接腈纶纤维。目前市场上没有这种腈纶纤维材料的包装盒，抑制果蔬褐变效果可参考具体实施例的紫外活性测试。为了抑制果蔬褐变和保持果蔬品质，国内外科研工作者进行了大量广泛而深入的研究。化学方法抑制褐变主要是利用化学试剂与酶产生竞争性抑制，与褐变底物酚类结合，促使酚结构发生改变的原理，从而实现褐变抑制，即本产品所采用的抑制机理。改性后的腈纶纤维具有小分子的生物特性，把该腈纶纤维制成保鲜盒与果蔬表面直接进行表面接触，可通过与酚酶中的铜离子形成配位化合物使酶被钝化，从而抑制果蔬褐变，从而达到保鲜的效果，保持果蔬品质。或者将氨基硫脲分子共价枝接腈纶纤维制作成内衣，利用氨基硫脲分子共价枝接腈纶纤维具有独特的硫脲结构，能够抑制酪氨酸酶活性，抑制黑色素生成，也能够具有抑菌效果。其中，所述内衣中，氨基硫脲分子共价枝接腈纶纤维质量含量不低于15％。由于该类化合物独特的硫脲结构，不仅表现出较低的细胞毒性和良好的金属离子螯合性及抑菌性，同时还表现出优异的生物活性，能高效的抑制酪氨酸酶活性，从而抑制黑色素的生成，改性后的腈纶纤维具有潜在亲肤美白、抑菌等功效，而且其还具有亲水吸湿性，拓展了腈纶纤维在内衣领域的应用。抑制黑色素的效果可参考紫外活性数据，参考IC50的值，该数值越小说明抑制黑色素的效果越佳。黑色素形成机理：人体内细胞中酪氨酸酶催化酪氨酸形成多巴，进一步形成多巴醌，最后形成黑色素，本专利技术所制成的氨基硫脲分子共价枝接腈纶纤维中的氨基硫脲小分子就是一种酪氨酸酶抑制剂，能抑制酪氨酸被催化形成黑色素的一系列过程，即阻断反应链。或者将本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氨基硫脲分子共价枝接腈纶纤维的制备方法，其特征在于包括：将腈纶水解，表面生成羧基基团，然后将氨基硫脲小分子的一端通过氨基与水解后的腈纶纤维表面的羧基形成共价键，在腈纶纤维表面形成稳定的结构。

【技术特征摘要】
1.一种氨基硫脲分子共价枝接腈纶纤维的制备方法，其特征在于包括：将腈纶水解，表面生成羧基基团，然后将氨基硫脲小分子的一端通过氨基与水解后的腈纶纤维表面的羧基形成共价键，在腈纶纤维表面形成稳定的结构。2.根据权利要求1所述氨基硫脲分子共价枝接腈纶纤维的制备方法，其特征在于：将腈纶水解，表面生成羧基基团，具体是：将腈纶纤维在80℃，10％的氢氧化钠溶液中水解，水解时间为30～60min，反应结束后取出纤维，用去离子水洗涤至中性，烘干至恒重。3.根据权利要求1或2所述氨基硫脲分子共价枝接腈纶纤维的制备方法，其特征在于：氨基硫脲小分子是通过如下方法制备得到的：先将硫代甲肼溶于20～30ml水加热搅拌溶解，然后再将原料溶于10～20ml无水乙醇搅拌溶解，最后将原料溶液逐渐加入硫代甲肼直至出现沉淀，将沉淀继续加入20ml左右无水乙醇搅拌溶解0.5～1h，重复该操作2遍，最后过滤，干燥，称量，得到氨基硫脲小分子。4.根据权利要求3所述氨基硫脲分子共价枝接腈纶纤维的制备方法，其特征在于：氨基硫脲小分子的一端通过氨基与水解后的腈纶纤维表面的羧基形成共价键，具体如下：配置质量分数为2％的氨基硫脲分子的乙二醇溶液，然后加入0.5g水解后的腈纶纤维和等摩尔DCC缩合剂，80～95℃水浴加热条件下，反应30min后，取出用去离子水洗涤至中...

【专利技术属性】
技术研发人员：董雄伟，姚垚，黄宇娇，陈悟，王训该，
申请(专利权)人：武汉纺织大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42