一种废旧镍钴锰酸锂三元正极材料再生的方法技术

本发明专利技术公开了一种废旧镍钴锰酸锂三元正极材料再生的方法。该方法是将废旧镍钴锰酸锂三元正极材料采用磷酸‑柠檬酸混酸溶液浸出，得到浸出液；浸出液通过镍盐、钴盐和锰盐调节其金属离子比例后，添加至草酸溶液中进行共沉淀反应，所得沉淀经过预煅烧得到镍钴锰氧化物，再与锂源通过研磨混合后，煅烧，即得再生镍钴锰酸锂三元正极材料；该方法采用混酸浸出过程，酸耗小，浸出时间短，成本低，对环境影响小，并且无需添加还原剂，工艺简单；且混酸浸出液直接用于合成三元正极材料，避免了现有技术中对浸出液中各种金属进行分离提纯的复杂流程，实现了金属的闭环循环利用。

【技术实现步骤摘要】
一种废旧镍钴锰酸锂三元正极材料再生的方法
本专利技术涉及一种废弃锂离子电池镍钴锰酸锂三元正极材料的回收方法，特别涉及一种废旧锂离子电池镍钴锰酸锂三元正极废料通过混酸浸出、共结晶沉淀及高温固相反应实现再生的方法，属于二次资源回收利用和循环经济

技术介绍
随着便携式电子设备和电动汽车的发展和普及，锂离子电池的使用急剧增加，同时产生了大量的锂离子电池固体废物。研究表明，到2020年中国废弃的锂离子电池将达到250亿只，其质量将达到50万吨。由于锂离子电池中重金属和有毒电解质含量高，对废锂离子电池的不当处理将带来严重的环境污染，并威胁人类健康。同时，废锂离子电池含有大量的有价金属，包括Li、Ni、Co、Al和Cu。因此，从废旧锂离子电池中回收有价金属，特别是来源有限的有价金属，从经济和环境保护的角度来看是一个非常值得关注的问题。目前，锂离子电池的回收方法主要包括了火法冶金方法、湿法冶金方法和生物冶金的方法。湿法冶金工艺，由于其金属回收率高，纯度高，能耗低等优点被广泛使用。一般来说，回收过程主要包括预处理，正极活性物质的浸出和浸出液中金属的提取。因此，如何高效环保地回收金属成为回收的关键。对于金属浸出过程，单酸浸出系统应用比较广泛，混酸浸出系统缺乏系统上、理论上的研究。传统单酸浸出以无机酸或有机酸为浸出剂，这种工艺存在酸耗大，浸出时间长的缺点。并且由于镍钴锰酸锂三元正极材料中镍、钴、锰处于高价态，在酸溶液中不容易浸出，此浸出工艺还需要添加相应的还原剂将高价态的金属还原成低价态，促进镍钴锰的浸出，常用的还原剂为H2O2。对于金属分离回收过程，正极废料浸出后通常采用沉淀法、溶剂萃取法、结晶法分离回收浸出液中的金属，没有实现正极废料中金属组分的闭环循环，并且存在二次污染严重、产品不纯、回收工艺复杂、回收成本高等缺点。
技术实现思路
现有技术在回收锂离子电池正极材料过程中采用传统浸出结合传统金属分离回收工艺，传统浸出工艺采用单一酸浸出，采用单一无机酸浸出时，其二次污染严重，采用单一有机酸酸浸出时，价格昂贵，且两种浸出方式都存在酸耗大，浸出时间长，还需要额外加入还原剂等缺点；传统金属分离工艺，存在回收过程复杂、效率低、产品不纯，且伴随二次污染，难以将有价金属综合回收。本专利技术的目的是在于提供了一种混酸浸出废旧镍钴锰酸锂三元正极材料并且直接利用浸出液合成镍钴锰酸锂三元正极材料的方法，该方法采用的磷酸-柠檬酸混酸体系具有协同浸出效应，浸出效果明显优于单一酸的作用结果，能够明显降低酸耗，大大缩短浸出时间，节约成本，整个体系对环境的影响较小。由于混酸浸出剂中的柠檬酸本身具有还原性，能将镍钴锰酸锂中高价态的镍，钴，锰还原成低价态，促进各种金属在酸性溶液中的浸出效率，故整个浸出过程无需额外加入还原剂；同时，混酸浸出液无需金属分离，直接用于三元正极材料合成，实现三元正极材料中镍、钴、锰等闭路循环，操作简单，处理成本低，有利于工业化生产。本专利技术提供了一种废旧镍钴锰酸锂三元正极材料再生的方法，其包括以下步骤：1)将废旧镍钴锰酸锂三元正极材料采用磷酸-柠檬酸混酸溶液浸出，得到浸出液；2)所述浸出液通过镍盐、钴盐和锰盐调节其镍离子、钴离子和锰离子的摩尔比例满足镍钴锰酸锂三元正极材料中镍、钴和锰的元素摩尔比例要求后，添加至草酸溶液中进行共沉淀反应，得到镍钴锰草酸盐；3)将镍钴锰草酸盐预煅烧，得到镍钴锰氧化物；所述镍钴锰氧化物与锂源通过研磨混合后，煅烧，即得再生镍钴锰酸锂三元正极材料。本专利技术采用磷酸-柠檬酸混酸溶液可以将废旧镍钴锰酸锂中的Li+、Ni2+、Co2+、Mn2+等金属高效浸出，磷酸和柠檬酸之间具有明显的协同浸出效应，浸出效果明显优于单一酸的作用结果，能够明显降低酸耗，大大缩短浸出时间，节约成本，整个体系对环境的影响较小。另外，由于混酸浸出剂中的柠檬酸本身具有还原性，能将镍钴锰酸锂中高价态的镍，钴，锰还原成低价态，促进其在酸性溶液中的浸出效率，故整个浸出过程无需额外加入还原剂。在此基础上采用草酸作为金属离子沉淀剂，在适当的条件下，可以将Ni2+、Co2+、Mn2+选择性沉淀，生成高纯度的锰钴镍的草酸共晶体，共晶体直接通过高温固相反应制备镍钴锰酸锂三元正极材料。该方法无需对浸出液进行金属分离，直接用于三元正极材料合成，实现三元正极材料中镍、钴、锰等金属闭路循环，浸出废液可以用于回收锂，且操作简单，处理成本低，有利于工业化生产。优选的方案，所述浸出的条件为：磷酸-柠檬酸混酸溶液中酸总浓度为0.3～0.7M，磷酸浓度≤0.6M，浸出固液比为15～40g/L，浸出温度为50～95℃，浸出时间为5～60min。磷酸-柠檬酸混酸溶液中酸总浓度优选为0.6～0.7M。磷酸浓度优选为0.2～0.3M。浸出固液比优选为15～20g/L。浸出温度优选为85～90℃。浸出时间优选为30～60min。最优选的浸出的条件为：磷酸-柠檬酸混酸溶液中酸总浓度为0.6M，磷酸浓度为0.2M，浸出固液比为20g/L，浸出温度为90℃，浸出时间为30min。在最优选的浸出条件下，Li+、Ni2+、Co2+、Mn2+等金属的浸出率均达到90％以上。本专利技术的磷酸-柠檬酸混酸溶液中磷酸和柠檬酸之间起到明显的协同作用：一方面，柠檬酸作为还原剂可以将部分以高价态存在的金属还原成低价态，而低价态的金属有利于磷酸浸出；另一方面，柠檬酸能螯合浸出的金属离子，进一步促进浸出反应的进行；第三方面，柠檬酸作为有机弱酸，其可以通过电离作用较慢释放氢离子，起到缓冲作用，弥补无机磷酸分解反应消耗的氢离子，使浸出过程磷酸保持较高的浸出能力，因此，磷酸-柠檬酸协同作用明显，相对单一无机酸或有机酸可以提高金属的浸出效率。优选的方案，浸出液通过镍盐、钴盐和锰盐调节其镍离子、钴离子和锰离子的摩尔比例满足5:2:3，且浸出液中镍离子、钴离子和锰离子的总浓度在0.3～0.7M范围内。所述镍盐为水溶性镍盐，优选为醋酸盐。所述钴盐为水溶性钴盐，优选为醋酸钴。所述锰盐为水溶性锰盐，优选为醋酸锰。优选的方案，所述共沉淀反应的条件为：在500～850rpm搅拌速度下，将浸出液滴加至浓度为0.3～0.7M的草酸溶液中，同时调节体系pH＝1～4，在温度为25～60℃条件下反应4～6h；草酸溶液中草酸的摩尔量与浸出液中镍离子、钴离子和锰离子总摩尔量之比为1.0～1.5:1。优选的草酸溶液浓度为0.3～0.5M。优选体系pH为1.5～2.5。优选的反应温度为50～60℃。优选的反应时间为4～6h。草酸溶液中草酸的摩尔量与浸出液中镍离子、钴离子和锰离子总摩尔量之比优选为1.2～1.5:1。最优选的方案，所述共沉淀反应的条件为：在600rpm搅拌速度下，将浸出液滴加至浓度为0.4M的草酸溶液中，同时调节体系pH＝2，在温度为50℃条件下反应5h；草酸溶液中草酸的摩尔量与浸出液中镍离子、钴离子和锰离子总摩尔量之比为1.2:1。在最优选的条件下，可以实现镍离子、钴离子和锰离子高效选择性沉淀。优选的方案，所述预煅烧的条件为：在450～550℃温度下，预煅烧4～6h。预煅烧过程主要是分解草酸盐预聚体，以获得高纯度的锰、钴、镍氧化物共晶。最优选的预煅烧条件：预煅烧温度500℃，预煅烧时间5h。优选的方案，镍钴锰氧化物与锂源按摩尔比本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种废旧镍钴锰酸锂三元正极材料再生的方法，其特征在于：包括以下步骤：1)将废旧镍钴锰酸锂三元正极材料采用磷酸‑柠檬酸混酸溶液浸出，得到浸出液；2)所述浸出液通过镍盐、钴盐和锰盐调节其镍离子、钴离子和锰离子的摩尔比例满足镍钴锰酸锂三元正极材料中镍、钴和锰的元素摩尔比例要求后，添加至草酸溶液中进行共沉淀反应，得到镍钴锰草酸盐；3)将镍钴锰草酸盐预煅烧，得到镍钴锰氧化物；所述镍钴锰氧化物与锂源通过研磨混合后，煅烧，即得再生镍钴锰酸锂三元正极材料。

【技术特征摘要】
1.一种废旧镍钴锰酸锂三元正极材料再生的方法，其特征在于：包括以下步骤：1)将废旧镍钴锰酸锂三元正极材料采用磷酸-柠檬酸混酸溶液浸出，得到浸出液；2)所述浸出液通过镍盐、钴盐和锰盐调节其镍离子、钴离子和锰离子的摩尔比例满足镍钴锰酸锂三元正极材料中镍、钴和锰的元素摩尔比例要求后，添加至草酸溶液中进行共沉淀反应，得到镍钴锰草酸盐；3)将镍钴锰草酸盐预煅烧，得到镍钴锰氧化物；所述镍钴锰氧化物与锂源通过研磨混合后，煅烧，即得再生镍钴锰酸锂三元正极材料。2.根据权利要求1所述的一种废旧镍钴锰酸锂三元正极材料再生的方法，其特征在于：所述浸出的条件为：磷酸-柠檬酸混酸溶液中酸总浓度为0.3～0.7M，磷酸浓度≤0.6M，浸出固液比为15～40g/L，浸出温度为50～95℃，浸出时间为5～60min。3.根据权利要求2所述的一种废旧镍钴锰酸锂三元正极材料再生的方法，其特征在于：所述浸出的条件为：磷酸-柠檬酸混酸溶液中酸总浓度为0.6～0.7M，磷酸浓度为0.2～0.3M，浸出固液比为15～20g/L，浸出温度为85～90℃，浸出时间为30～60min。4.根据权利要求1～3任一项所述的一种废旧镍钴锰酸锂三元正极材料再生的方法，其特征在于：浸出液通过镍盐、钴盐和锰盐调节其镍离子、钴离子和锰离子的摩尔比例满足5:2:3，且浸出液中镍离子、钴离子和锰离子的总浓度在0.3～0.7M范围内。5.根据权利要求4所述的一种废旧镍钴...

【专利技术属性】
技术研发人员：周涛，庄璐琪，孙琮皓，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43