一种氮掺杂碳载铁基氧还原催化剂及其制备方法和用途技术

本发明专利技术提供一种氮掺杂碳载铁基氧还原催化剂，它是通过以下制备方法所制备的：先通过硝酸胍合成3,6‑二(3,5‑二甲基吡唑)‑1,2,4,5‑四嗪(BT)，再在3,6‑二(3,5‑二甲基吡唑)‑1,2,4,5‑四嗪(BT)中加入咪唑合成3,6‑二(咪唑基)‑1,2,4,5‑四嗪(DT)配体，然后使3,6‑二(咪唑基)‑1,2,4,5‑四嗪(DT)与过渡金属铁离子配位形成铁基沸石咪唑酯框架配位聚合物(FeDT‑ZIF)，再通过高温热解铁基沸石咪唑酯框架配位聚合物(FeDT‑ZIF)制备得到氮掺杂碳载铁基(Fe‑N/C)氧还原催化剂。该催化剂制备方法简易，成本较低，且具有极其丰富的活性位点，有利于推动燃料电池实际应用。

【技术实现步骤摘要】
一种氮掺杂碳载铁基氧还原催化剂及其制备方法和用途
本专利技术涉及一种氧还原催化剂，具体涉及一种氮掺杂碳载铁基氧还原催化剂及其制备方法和用途，属于燃料电池科学

技术介绍
能源危机和环境污染是当前人们必须面对的两大难题。长期以来化石能源的应用为人类社会发展起到了重要作用。但是伴随着化石能源的应用，随之而来的是日益严重的环境污染和能源短缺。研究和开发其他可再生的清洁能源成为人类所面临的重要任务。燃料电池是一种通过燃料和氧化剂之间的氧化还原反应将燃料中的化学能直接转化为电能的发电装置，是新一代的发电技术。燃料电池(FuellCell，FC)因为不受卡诺循环的限制、能量转化效率高(达40％-60％)并环境友好，在近年来备受关注。反应温度低造成燃料电池电极反应速率慢，因此必须使用催化活性高的Pt纳米粒子作为阴、阳极电催化剂，特别是阴极氧还原反应(Oxygenreductionreaction，ORR)速率远低于阳极燃料氧化反应的速率，从而需要比阳极高出许多的催化剂去加速其氧还原反应进程，贵金属Pt不仅价格贵，且自然界中储量稀少，以现有的技术所使用的Pt/C催化剂占整个电池成本的55％。为了促进燃料电池技术的大规模应用，必须开发用于碱性和酸性电解质中的氧还原反应(ORR)成本效益高的非铂族金属(非PGM)催化剂作为贵金属催化剂的替代物。作为一种非PGM催化剂，铁基催化剂已被广泛认为是替代Pt基ORR催化剂优秀的候选者。Wang等通过热解负载在多孔碳载体微孔内的酞菁/铁酞菁来制备分散单个Fe原子的分层结构多孔碳(SA-Fe-HPC)。在酸性电解质中，SA-Fe-HPC催化剂的ORR活性(E1/2＝0.81V)与商业Pt/C催化剂相当，且具有优秀的电化学稳定性(3000次电位循环后7mV负移位)和燃料选择性。在碱性介质中，SA-Fe-HPC催化剂在ORR活性(E1/2＝0.89V)，燃料选择性和长期稳定性(3000次电势循环后1mV负移位)方面优于商业Pt/C催化剂(Nanoscle，2018,130：9176-9181)。Mo等以Fe2O3纳米粒子为硬模板剂，经过聚苯胺包覆、高温分解、硫酸除杂、高温石墨化处理四道工序，制备了比表面积高达555m2g-1的泡状掺氮碳材料。其在氧饱和的0.5MH2SO4溶液中具有高达0.93V(vs.RHE)的起始电位和0.82V的半波电位，氧还原催化活性可与20wt％的商业Pt/C相媲美(ElectrochimicaActa，2013,99：30-37)。
技术实现思路
针对现有技术中对燃料电池氧还原催化剂的需求，专利技术人合成了铁基沸石咪唑酯框架配位聚合物(FeDT-ZIF)作为前驱体衍生的氮掺杂碳载铁基(Fe-N/C)氧还原催化剂。该催化剂制备方法简易，成本较低，且具有极其丰富的活性位点，有利于推动燃料电池实际应用。本专利技术的主要目的是制备一种以铁基沸石咪唑酯框架配位聚合物(FeDT-ZIF)为前驱体的燃料电池ORR催化剂，其主要特征是先合成出配体3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(DT)，再通过溶剂热法将DT与过渡金属铁离子配位，制备出铁基沸石咪唑酯框架配位聚合物(FeDT-ZIF)。再进一步高温热解该配位聚合物得到氮掺杂碳载铁基(Fe-N/C)氧还原催化剂。根据本专利技术提供的第一种实施方案，提供一种氮掺杂碳载铁基氧还原催化剂。一种氮掺杂碳载铁基氧还原催化剂，它是通过以下制备方法所制备的：先通过硝酸胍合成3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(BT)，再在3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(BT)中加入咪唑合成3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(DT)配体，然后使3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(DT)与过渡金属铁离子配位形成铁基沸石咪唑酯框架配位聚合物(FeDT-ZIF)，再通过高温热解铁基沸石咪唑酯框架配位聚合物(FeDT-ZIF)制备得到氮掺杂碳载铁基(Fe-N/C)氧还原催化剂。在本专利技术中，所述过渡金属铁离子来自金属铁盐。优选的是，金属铁盐为七水合硫酸亚铁、四水合氯化亚铁、六水合硝酸亚铁、醋酸亚铁中的一种或多种。根据本专利技术提供的第二种实施方案，提供一种氮掺杂碳载铁基氧还原催化剂的制备方法。一种氮掺杂碳载铁基氧还原催化剂的制备方法或制备第一种实施方案中所述氮掺杂碳载铁基氧还原催化剂的方法，该方法包括以下步骤：(1)3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(BT)的制备：通过硝酸胍合成出3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(BT)；(2)3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(DT)配体的制备：将3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(BT)装入反应器中，加入咪唑，加热反应一段时间，冷却，过滤，干燥，即得到3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(DT)配体；(3)铁基沸石咪唑酯框架配位聚合物(FeDT-ZIF)的制备：取3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(DT)配体溶于有机溶剂中，加入金属铁盐，分散后，加热反应一段时间，冷却后抽滤，洗涤，得到棕色固体，即为铁基沸石咪唑酯框架配位聚合物(FeDT-ZIF)；(4)氮掺杂碳载铁基(Fe-N/C)氧还原催化剂的制备：将步骤(3)得到的铁基沸石咪唑酯框架配位聚合物(FeDT-ZIF)通过高温热处理，即得氮掺杂碳载铁基(Fe-N/C)氧还原催化剂。作为优选，步骤(1)具体为：将硝酸胍溶于有机溶剂(优选为二氧六环溶液)中，加入水合肼，加热(优选为加热至80-140℃，优选为90-130℃，更优选为100-120℃)并回流反应(优选为回流反应1-6h，优选为2-5.5h，更优选为3-5h)，过滤后得到白色固体，再将白色固体溶于水，在其中加入乙酰丙酮，加热(优选为加热至50-90℃，优选为55-85℃，更优选为60-80℃)下反应(优选为反应1-6h，优选为2-5.5h，更优选为3-5h)，过滤，固体用水洗涤并干燥后得3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(BT)。作为优选，步骤(2)具体为：将3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(BT)装入盛有有机溶剂(优选为乙腈)的反应器中，在常温下搅拌均匀后加入咪唑的有机溶液(优选为溶有咪唑的乙腈溶液)，升温(优选为加热升温至65-100℃，优选为68-95℃，更优选为70-90℃)进行回流反应(优选为回流反应0.2-6h，优选为0.5-4h，更优选为1-2h)，冷却至室温，过滤，洗涤(优选采用乙腈和/或二氯甲烷洗涤)，干燥(优选为真空干燥至恒重)，即得到3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(DT)配体。作为优选，步骤(3)具体为：取3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(DT)配体溶于有机溶剂(优选为DMF)中，超声均匀分散后，在搅拌条件下加入金属铁盐，分散后，加热(优选为加热至100-180℃，优选为120-160℃，更优选为130-150℃)反应(优选为反应1-12h，优选为2-8h，更优选为2.5-6h)，自然冷却后抽滤(优选采用PTFE有机膜抽滤)，得到的固体经过洗涤(优选采用DMF洗涤)，干燥(优选干燥为于真空干燥箱本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氮掺杂碳载铁基氧还原催化剂，它是通过以下制备方法所制备的：先通过硝酸胍合成3,6‑二(3,5‑二甲基吡唑)‑1,2,4,5‑四嗪(BT)，再在3,6‑二(3,5‑二甲基吡唑)‑1,2,4,5‑四嗪(BT)中加入咪唑合成3,6‑二(咪唑基)‑1,2,4,5‑四嗪(DT)配体，然后使3,6‑二(咪唑基)‑1,2,4,5‑四嗪(DT)与过渡金属铁离子配位形成铁基沸石咪唑酯框架配位聚合物(FeDT‑ZIF)，再通过高温热解铁基沸石咪唑酯框架配位聚合物(FeDT‑ZIF)制备得到氮掺杂碳载铁基(Fe‑N/C)氧还原催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种氮掺杂碳载铁基氧还原催化剂，它是通过以下制备方法所制备的：先通过硝酸胍合成3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(BT)，再在3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(BT)中加入咪唑合成3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(DT)配体，然后使3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(DT)与过渡金属铁离子配位形成铁基沸石咪唑酯框架配位聚合物(FeDT-ZIF)，再通过高温热解铁基沸石咪唑酯框架配位聚合物(FeDT-ZIF)制备得到氮掺杂碳载铁基(Fe-N/C)氧还原催化剂。2.根据权利要求1所述的氮掺杂碳载铁基氧还原催化剂，其特征在于：所述过渡金属铁离子来自金属铁盐；优选的是，金属铁盐为七水合硫酸亚铁、四水合氯化亚铁、六水合硝酸亚铁、醋酸亚铁中的一种或多种。3.一种氮掺杂碳载铁基氧还原催化剂的制备方法或制备权利要求1或2所述氮掺杂碳载铁基氧还原催化剂的方法，该方法包括以下步骤：(1)3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(BT)的制备：通过硝酸胍合成出3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(BT)；(2)3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(DT)配体的制备：将3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(BT)装入反应器中，加入咪唑，加热反应一段时间，冷却，过滤，干燥，即得到3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(DT)配体；(3)铁基沸石咪唑酯框架配位聚合物(FeDT-ZIF)的制备：取3,6-二(咪唑基)-1,2,4,5-四嗪(DT)配体溶于有机溶剂中，加入金属铁盐，分散后，加热反应一段时间，冷却后抽滤，洗涤，得到棕色固体，即为铁基沸石咪唑酯框架配位聚合物(FeDT-ZIF)；(4)氮掺杂碳载铁基(Fe-N/C)氧还原催化剂的制备：将步骤(3)得到的铁基沸石咪唑酯框架配位聚合物(FeDT-ZIF)通过高温热处理，即得氮掺杂碳载铁基(Fe-N/C)氧还原催化剂。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤(1)具体为：将硝酸胍溶于有机溶剂(优选为二氧六环溶液)中，加入水合肼，加热(优选为加热至80-140℃，优选为90-130℃，更优选为100-120℃)并回流反应(优选为回流反应1-6h，优选为2-5.5h，更优选为3-5h)，过滤后得到白色固体，再将白色固体溶于水，在其中加入乙酰丙酮，加热(优选为加热至50-90℃，优选为55-85℃，更优选为60-80℃)下反应(优选为反应1-6h，优选为2-5.5h，更优选为3-5h)，过滤，固体用水洗涤并干燥后得3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(BT)。5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于：步骤(2)具体为：将3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(BT)装入盛有有机溶剂(优选为乙腈)的反应器中，在常温下搅拌均匀后加入咪唑的有机溶液(优选为溶有咪唑的乙腈溶液)，升温(优选为加热升温至65-100℃，优选为68-95℃，更优选为70-90℃)进行回流反应(优选为回流反应0.2-6h，优选为0.5-4h，更优选为1-2h)，冷却至室温，过滤，洗涤(优选采...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨端光，白亚峰，陈红飙，阳梅，黎华明，
申请(专利权)人：湘潭大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43