一种内壁涂覆硅纳米层材料的空心碳及其制备方法技术

本发明专利技术属于锂离子电池材料的技术领域，涉及一种内壁涂覆硅纳米层材料的空心碳，所述空心碳部分石墨化，所述硅纳米层由硅高温气化均匀涂覆在空心碳的内壁，所述空心碳的高温石墨化和硅的高温气化同步进行；本发明专利技术还提供了其制备方法，(1)将微米级或亚微米级硅颗粒的外表面包覆可转化为碳的材料，高温处理形成碳包覆，再对内部的硅颗粒进行化学刻蚀，形成碳包覆于硅的复合材料；(2)在2100‑3200摄氏度的条件下使包覆于碳内的硅气化，使硅蒸汽涂覆于空心碳内壁形成硅纳米层，同步使包覆的碳部分石墨化。本发明专利技术提供的内壁涂覆硅纳米层材料的空心碳，满足工业化应用的四个条件，首次放电比容量高，首次库伦效率高，循环性能高以及工业化成本低。

【技术实现步骤摘要】
一种内壁涂覆硅纳米层材料的空心碳及其制备方法
本专利技术属于高容量锂离子电池材料
，尤其涉及一种内壁涂覆硅纳米层材料的空心碳及其制备方法。
技术介绍
在锂离子电池的负极材料研究过程中，硅基负极材料以巨大的储锂容量(4200mAh/g)，略高于碳材料的放电平台，较低的脱锂电位(0.5V)成为下一代锂离子电池负极材料。然而硅在锂离子充放电过程中伴随着300％-350％的体积变化，膨胀系数极高，在锂离子脱嵌充放电过程中极易引起电极的粉化，然后不断形成新ESI膜，大量消耗电池内的电解液。同时硅也具有导电性差等缺陷，通过对碳包覆硅进行化学刻蚀后，硅与碳容易发生分离，在高倍率下容量无法有效释放，首次有效充放电比难以充分发挥。由于硅锂电池的广阔的发展前景，全球自2010年以来对硅材料应用到锂离子电池负极材料进行了深入研究，我国近百家的科研院校及生产企业也参与硅在负极材料中的应用研究中，这些研究均从硅的纳米化，空心化，多孔化，合金化及微观形貌结构方面寻找突破点，但通过半电池，全电池测试均无法达到理想效果。能够工业化的硅锂电池具有四个要求：首次放电比容量高，首次库伦效率高，循环性能高以及工业化成本低，四合一中缺一不可。同时满足以上要求严重困扰着高容量锂离子电池产业，以及我国大力发展新能源汽车产业，采用弯道超车来改变我国相对落后的现状传统汽车工业的产业规划。通过深入研究发现，硅材料要真正用于锂离子电池负极材料，减少其高的膨胀系数，其颗粒d99尺寸必须达到120nm以内，通过不断反复实践得出超过120nm以上其高膨胀系数几乎改变不大，膨胀系数减少很少，但d50尺寸为60nm，d99尺寸为120nm的纯硅纳米颗粒材料制造工艺复杂，制造成本太高。目前d50为50nm，d99为100nm，同时参考微观形貌结构、生产地及品牌，其价格处于3000-16000元/公斤不等，高昂价格根本无法实际应用到锂离子电池材料中(新能源动力电池)。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供了一种内壁涂覆硅纳米层材料的空心碳，使之符合硅锂离子电池负极材料工业化运用的四个条件：首次放电比容量高，首次库伦效率高，循环性能高以及工业化成本低。本专利技术的目的是通过以下技术手段实现的：一种内壁涂覆硅纳米层材料的空心碳，所述空心碳部分石墨化，所述硅纳米层由硅高温气化均匀涂覆在空心碳的内壁，所述空心碳的高温石墨化和硅的高温气化同步进行。上述硅涂覆层的厚度为10-260nm，优选为30-120nm，进一步优选为50-90nm。上述空心碳的高温石墨化和硅的高温气化是在2100-3200摄氏度下进行的，所述石墨化的比例为20％-95％。上述石墨化的空心碳外还包裹有碳层。本专利技术还提供了上述空心碳的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)将微米级或亚微米级硅颗粒的外表面包覆可转化为碳的材料，高温处理形成碳包覆，再对内部的硅颗粒进行化学刻蚀，所述化学刻蚀的比例为原硅含量的30％-95％，形成碳包覆于硅的复合材料；(2)在2100-3200摄氏度的条件下使包覆于碳内的硅气化，使硅蒸汽涂覆于空心碳内壁形成硅纳米层，同步使包覆的碳部分石墨化。进一步的，上述制备方法还包括步骤(3)：将步骤(2)中得到的复合材料的外表面再次包裹可转化为碳的材料，高温处理碳化后形成外包裹碳层。上述硅颗粒为实心晶体硅或含氧硅颗粒，所述硅颗粒的D50尺寸为0.15μm-5μm，优选为0.3μm-2μm。上述实心晶体硅纯度为98％一99.9999％，采用多维球磨，干法球磨，湿法球磨，共振磨制得。上述含氧硅颗粒的含氧量为5％-35％，优选为8％-25％，其制备方法包括：将硅颗粒放入密封良好的加热炉内，通过含氧的混合气体，进行氧扩散反应，所述含氧的混合气体可以使用压缩空气，也可以使用其他混合气体。上述化学刻蚀使用酸性溶液，所述酸性溶液含有浓度为0.5-36％，优选为0.5-15％，进一步优选为0.5-5％的HF溶液，所述刻蚀时间为0.2-10小时，优选为0.5-2小时，刻蚀完毕后，充入水或乙醇溶液清洗至pH值为5-7、之后过滤烘干。上述可转化为碳的材料为：酚醛树脂、沥青、庶糖、葡萄糖、麦牙糖、环氧树脂、聚氟乙烯、聚乙烯醇、缩丁醛中的一种或多种混合，所述高温处理形成碳包裹的过程为：将上述物料与硅颗粒混合均匀后进入密闭的高温炉内，在惰性气体的保护下进行碳化反应，碳化温度为600-1300摄氏度；或者所述可转化为碳的材料为有机气体与惰性气体的混合气体，所述有机气体为甲烷、乙烷、乙炔、丙烷、乙烯中的一种或多种混合，所述高温处理形成碳包裹的过程为：采用气相包覆法，将硅颗粒送入密闭的高温炉内，进行高温裂解沉积碳包覆，所述反应温度为800-1300摄氏度，所述反应时间为1-10小时；上述惰性气体选自氩气、氮气、氙气、氦气、氖气，优选氩气、氮气。上述硅颗粒为半导体晶片加工过程中或光伏太阳能电池片加工过程中，由于切割，打磨，抛光等工序所产生的亚微米级硅粉。上述空心碳可直接用于高容量比锂离子电池负极材料，或3％-45％的上述空心碳与现有常规的石墨负极材料混合，用于高容量锂离子电池负极材料，所述的现有常规石墨材料为中间相微球石墨，人造石墨，天然石墨中的一种或多种混合。本专利技术相对于现有技术的有益效果如下：1、本专利技术使用成本低廉的亚微米级、微米级的晶体硅颗粒作为原材料，甚至可以使用半导体晶片或光伏太阳能电池片生产加工过程中产生的废硅粉，相比于直接使用纳米级的硅颗粒，大大降低了生产成本，为低成本的工业化提供了基础。2、本专利技术的硅颗粒可以先进行氧化反应，制作成含氧的硅颗粒再进行化学刻蚀，刻蚀含氧硅颗粒所需的酸性溶液的浓度和用量得以降低，减少了生产车间及厂区的臭气，降低了高浓度酸的成本及带来的环境污染问题。3、本专利技术空心碳内壁上的硅层通过气化的方法涂覆，由此得到的硅层更加均匀，生产的锂离子电池负极材料性能更佳。4、本专利技术空心碳的碳壁使用了石墨化处理，石墨化的处理提高了包覆碳的纯度，强度，尤其是提高了导电性能，从而使得硅纳米层材料紧密粘连结合碳形成良好的硅碳导电性能。5、本专利技术的硅颗粒气化和空心碳石墨化同步进行，节省了生产工序，降低了生产成本。6、本专利技术还可以在空心碳的外表面再一次进行碳包覆，再次碳包覆对现形成的空心碳高温处理过程中所产生的裂痕加以修复，同时还可以进一步增加束缚力。7、本专利技术提供的空心碳硅纳米层复合材料，通过半电池测试，得到优异的高充放电比容量，优异的首次库伦效率，优异的循环性能以及低廉的工业化制备成本，是一种优质的可实际工业化的锂离子电池负极材料。具体实施方式下面通过具体实施方式的描述对本专利技术作进一步说明，但这并非是对本专利技术的限制，本领域技术人员根据本专利技术的基本思想，可以做出各种修改或者改进，但是只要不脱离本专利技术的基本思想，均在本专利技术的范围之内。本专利技术实施例中所用的各种原料和试剂如无特别说明均为市售购买。本专利技术实施例中采用扣式电池对电池负极材料做性能检测，所使用的方法如下：1)制浆：将负极材料、导电剂、粘结剂按8：0.95:1.05的质量比称取，加入溶剂调节好浆料粘度，搅拌2.5h。2)涂布：用刮刀模具将浆料涂布于铜箔集流体上。3)干燥：在真空干燥箱内于120℃下干燥11小时。4)裁片：切成直径15mm的圆形电池负极片，称重本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种内壁涂覆硅纳米层材料的空心碳，其特征在于，所述空心碳部分石墨化，所述硅纳米层由硅高温气化均匀涂覆在空心碳的内壁，所述空心碳的高温石墨化和硅的高温气化同步进行。

【技术特征摘要】
1.一种内壁涂覆硅纳米层材料的空心碳，其特征在于，所述空心碳部分石墨化，所述硅纳米层由硅高温气化均匀涂覆在空心碳的内壁，所述空心碳的高温石墨化和硅的高温气化同步进行。2.根据权利要求1所述的一种内壁涂覆硅纳米层材料的空心碳，其特征在于，所述空心碳的高温石墨化和硅的高温气化是在2100-3200摄氏度下进行的，所述石墨化的比例为20％-95％，硅涂覆层的厚度为10-260nm，优选为30-120nm，进一步优选为50-90nm。3.根据权利要求1所述的一种内壁涂覆硅纳米层材料的空心碳，其特征在于，石墨化的空心碳外还包裹有碳层。4.一种如权利要求1所述的空心碳的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)将微米级或亚微米级硅颗粒的外表面包覆可转化为碳的材料，高温处理形成碳包覆，再对内部的硅颗粒进行化学刻蚀，所述化学刻蚀的比例为原硅含量的30％-95％，形成碳包覆于硅的复合材料；(2)在2100-3200摄氏度的条件下使包覆于碳内的硅气化，使硅蒸汽涂覆于空心碳内壁形成硅纳米层，同步使包覆的碳部分石墨化。5.根据权利要求4所述的空心碳的制备方法，其特征在于，将步骤(2)中得到的复合材料的外表面再次包裹可转化为碳的材料，高温处理碳化后形成外包裹碳层。6.根据权利要求4所述的空心碳的制备方法，其特征在于，所述硅颗粒为实心晶体硅或含氧硅颗粒，所述硅颗粒的D50尺寸为0.15μm-5μm，优选为0.3μm-2μm；所述实心晶体硅纯度为98％一99.9999％，采用多维球磨，干法球磨，湿法球磨，共振磨制得；所述含氧硅颗粒的含氧量为5％-35％，优选为8％-25％，其制备方法包括：将硅颗粒放入密封良好的加热炉内，通过含氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：不公告发明人，
申请(专利权)人：江曼，
类型：发明
国别省市：浙江,33