木质素基多级孔碳材料及其制备方法技术

本发明专利技术是关于一种木质素基多级孔碳材料及其制备方法，该制备方法包括：木质素预处理，低共熔溶剂配制，木质素的低共熔溶剂热碳化，溶剂热碳化产物制备，溶剂热碳化产物活化以及木质素基多级孔碳材料制备。本发明专利技术选用低共熔溶剂溶解木质素原料，制备简单，绿色无毒。本发明专利技术的木质素基多级孔碳材料具有丰富的大孔‑介孔‑微孔结构，且分布均匀合理，具有良好的吸附性能。可用于超级电容器电极材料、锂离子电池负极材料、吸附材料等领域。

【技术实现步骤摘要】
木质素基多级孔碳材料及其制备方法
本专利技术属于碳材料领域，具体涉及一种木质素基多级孔碳材料及其制备方法。
技术介绍
活性炭有着发达的多孔结构，内部比表面积能够达到500至3000m2/g，高度热稳定和化学稳定，且来源丰富，以上性质使其广泛应用于吸附、催化、储能等领域。多孔材料的孔隙结构根据其大小可分为：大孔(>50nm)、介孔或中孔(2-50nm)和微孔(<2nm)，一般来说活性炭的孔隙结构以大孔和微孔为主，介孔结构较少。但是在储能、吸附、过滤等诸多领域中，多级孔碳材料的介孔结构起着至关重要的作用，所以制备出大孔-介孔-微孔分布合理的多级孔碳材料有着重大意义。木质素含碳量高，氧含量低，有着大量的苯环结构，非常适合作为碳材料的原料。并且该应用对于木质素种类、结构一致性要求较低，是木质素实现高值化、工业化应用的有效路径之一。以木质素为原料制备的多孔碳材料，根据其方法大致可分为以下几类。(1)木质素基活性炭，方法主要分为物理活化和化学活化。物理活化指在高温环境下以水蒸气或二氧化碳为活化剂进行活化；化学活化指将碱、磷酸、碱金属盐等活化剂与木质素混合在高温下进行活化。木质素基活性炭孔隙结构主要以微孔和大孔为主，极难得到介孔丰富的碳材料。(2)木质素基模板炭，方法主要分为硬模板法和软模板法。硬模板包括纳米硅胶颗粒、沸石等，如中国专利CN201610362526公开了一种以单分散二氧化硅为模板，通过限域碳化、刻蚀模板和KOH原位活化制备出三维连续多级孔碳材料。软模板包括表面活性剂、胶体聚合物等。该类方法中，硬模版法需要使用强酸(如氢氟酸)刻蚀去除模板，成本较高且危险，软模板法中的软模板不可回收，成本较高。(3)木质素基碳纤维，该类材料制备方法使用熔融纺丝、静电纺丝等方法先制备出木质素纤维，在通过热处理结合活化制备得到多孔碳纤维，该类方法较为复杂。(4)水热碳化，木质素与水混合，在高温高压条件下进行初步碳化，经过后续活化后可制得孔结构发达的碳材料。水热碳化技术的优点是能在一定程度上调节孔径分布，溶剂绿色环保，碳得率高。但其缺点主要是体系蒸汽压高，需要特殊设备以及产物颗粒较大，介孔结构少。室温离子液体是一类在室温或室温附近温度下呈液态的、由离子构成的物质，有着蒸汽压小、溶解性好等特点，使其已广泛应用于各个领域。近年来出现了离子热碳化技术，即以室温离子液体代替水在类水热碳化条件下进行的溶剂热碳化技术。该方法所需蒸汽压低，生物质原料在合适的离子液体体系中溶解度高，得到的碳材料有丰富的介孔结构。但其缺点在于离子液体制备较为复杂，价格高昂，离子液体从产物中脱除困难。低共熔溶剂(DES)是一类由两种化学成分通过氢键作用相互交联形成的液体，其熔点低于任意一种组成成分，仅由离子组成，常被认为是一种新型离子液体。相较于离子液体，DES有着一些独有的优势，如原子经济性更好、生物相容性好、毒性低等；最重要的是，DES制备简单，成本低廉，大规模使用可行性高。目前该项
仍处于空白。
技术实现思路
本专利技术的目的在于以木质素为原料，使用基于低共熔溶剂的溶剂热碳化技术，结合后续高温活化制造出大孔-介孔-微孔分布合理的多级孔碳材料。可用于超级电容器电极材料、锂离子电池负极材料、吸附材料等领域。本专利技术的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的：依据本专利技术提出的一种木质素基多级孔碳材料及其制备方法，包括以下步骤：木质素预处理：将原料木质素风干、粉碎后置于烘箱中，进行第一干燥，干燥后冷却至室温，得到木质素样品，备用；低共熔溶剂配制：将无水氯化胆碱和甲酸均匀混合，进行第一反应，得到澄清透明液体，置于密闭烘箱中，进行第二干燥，去除多余水分，密封冷却至室温后得到低共熔溶剂，备用；木质素的低共熔溶剂热碳化：将低共熔溶剂与木质素样品均匀混合，置于密闭烘箱中，进行第二反应，得到第一产物；溶剂热碳化产物制备：在搅拌状态下，将第一产物滴入加热到第三反应温度的去离子水中，进行第三反应。将混合液离心，洗涤，低温真空冷冻干燥，得到第二产物；溶剂热碳化产物活化：将第二产物与氢氧化钾均匀混合，加入少量去离子水溶解，将混合物进行第三干燥。干燥后将混合物在氮气氛围下在管式炉中进行第一活化，得到第三产物；木质素基多级孔碳材料制备：将第三产物用盐酸浸泡后，充分洗涤至中性，过滤后在密闭烘箱中进行第四干燥，得到木质素基多级孔碳材料。本专利技术的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现：优选的，前述的制备方法，其中所述无水氯化胆碱和甲酸的摩尔比为1:1-5，所述木质素与低共熔溶剂混合的固液比为1:1-15，所述第一产物与去离子水的体积比为1:10-50，所述第二产物与氢氧化钾的质量比为1:1-4，所述盐酸为质量浓度10％-20％的盐酸溶液。优选的，前述的制备方法，其中所述第一干燥的干燥条件为：温度80-100℃，时间1-3h；所述第二干燥的干燥条件为：温度60-80℃，时间4-6h；所述第三干燥的干燥条件为：温度100-120℃；所述第四干燥的干燥条件为：温度80-110℃。优选的，前述的制备方法，其中所述第一反应的反应条件为：温度50-80℃，时间1h；所述第二反应的反应条件为：温度160-190℃，时间3-24h；所述第三反应的反应条件为：温度60-90℃；所述第三反应温度为60-90℃；所述第一活化的活化条件为：温度700-1000℃，时间1-4h。优选的，前述的制备方法，其中所述的木质素为碱木质素、木质素磺酸盐、硫酸盐木质素、预水解木质素、有机溶剂木质素中的至少一种。本专利技术的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本专利技术提出的一种木质素基多级孔碳材料及其制备方法，所述的木质素基多级孔碳材料通过上述任一项所述的方法制备得到。借由上述技术方案，本专利技术的木质素基多级孔碳材料至少具有下列优点：(1)采用低共熔溶剂(DES)体系代替离子液体作为溶剂热法的溶剂，制备简便，成本低廉。在溶剂热碳化之后，DES容易脱除。(2)本专利技术通过基于低共熔体系的溶剂热碳化方法制备了大孔-介孔-微孔结构丰富的多级孔碳材料，增大了碳材料的比表面积和介孔容积。可用于超级电容器、锂离子电池、吸附等领域。上述说明仅是本专利技术技术方案的概述，为了能够更清楚了解本专利技术的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本专利技术的较佳实施例并配合附图详细说明如后。具体实施方式为更进一步阐述本专利技术为达成预定专利技术目的所采取的技术手段及功效,以下结合较佳实施例，对依据本专利技术提出的一种木质素基多级孔碳材料及其制备方法其具体实施方式、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。本专利技术实施例提出了一种木质素基多级孔碳材料及其制备方法。该制备方法包括以下步骤：木质素预处理：将原料木质素风干、粉碎后置于烘箱中，在80-100℃下干燥1-3h，干燥后冷却至室温，得到木质素样品，备用；低共熔溶剂配制：将无水氯化胆碱和甲酸以摩尔比1:1-5均匀混合，在50-80℃下搅拌1h，得到澄清透明液体，置于密闭烘箱中，在60-80℃下干燥4-6h，去除多余水分，密封冷却至室温后得到低共熔溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种木质素基多级孔碳材料及其制备方法，其特征在于，包括以下步骤：木质素预处理：将原料木质素风干、粉碎后置于烘箱中，进行第一干燥，干燥后冷却至室温，得到木质素样品，备用；低共熔溶剂配制：将无水氯化胆碱和甲酸均匀混合，进行第一反应，得到澄清透明液体，置于密闭烘箱中，进行第二干燥，去除多余水分，密封冷却至室温后得到低共熔溶剂，备用；木质素的低共熔溶剂热碳化：将低共熔溶剂与木质素样品均匀混合，置于密闭烘箱中，进行第二反应，得到第一产物；溶剂热碳化产物制备：在搅拌状态下，将第一产物滴入加热到第三反应温度的去离子水中，进行第三反应；将混合液离心，洗涤，低温真空冷冻干燥，得到第二产物；溶剂热碳化产物活化：将第二产物与氢氧化钾均匀混合，加入少量去离子水溶解，将混合物进行第三干燥；干燥后将混合物在氮气氛围下在管式炉中进行第一活化，得到第三产物；木质素基多级孔碳材料制备：将第三产物用盐酸浸泡后，充分洗涤至中性，过滤后在密闭烘箱中进行第四干燥，得到木质素基多级孔碳材料。

【技术特征摘要】
1.一种木质素基多级孔碳材料及其制备方法，其特征在于，包括以下步骤：木质素预处理：将原料木质素风干、粉碎后置于烘箱中，进行第一干燥，干燥后冷却至室温，得到木质素样品，备用；低共熔溶剂配制：将无水氯化胆碱和甲酸均匀混合，进行第一反应，得到澄清透明液体，置于密闭烘箱中，进行第二干燥，去除多余水分，密封冷却至室温后得到低共熔溶剂，备用；木质素的低共熔溶剂热碳化：将低共熔溶剂与木质素样品均匀混合，置于密闭烘箱中，进行第二反应，得到第一产物；溶剂热碳化产物制备：在搅拌状态下，将第一产物滴入加热到第三反应温度的去离子水中，进行第三反应；将混合液离心，洗涤，低温真空冷冻干燥，得到第二产物；溶剂热碳化产物活化：将第二产物与氢氧化钾均匀混合，加入少量去离子水溶解，将混合物进行第三干燥；干燥后将混合物在氮气氛围下在管式炉中进行第一活化，得到第三产物；木质素基多级孔碳材料制备：将第三产物用盐酸浸泡后，充分洗涤至中性，过滤后在密闭烘箱中进行第四干燥，得到木质素基多级孔碳材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无水氯...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁同琦，孙润仓，方巍，王西鸾，李凤凤，庞博，陈维婧，
申请(专利权)人：北京林业大学，
类型：发明
国别省市：北京,11