一种石脑油催化裂解的催化剂及制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种石脑油催化裂解的催化剂是由65‑80wt%的LaZSM‑5分子筛和20‑35wt%的Al2O3组成，且催化剂中金属镧的含量为0.3‑1.7wt%。催化剂应用于多段催化剂固定床绝热反应器进行石脑油的催化裂解反应，固定床绝热反应器内包含2‑6个催化剂床层，石脑油和水蒸气从反应器顶部进入第一催化剂床层，甲醇按照催化剂床层的数量分为若干股，分别从反应器的顶部和侧面进入各催化剂床层。本发明专利技术具有催化剂选择性好，使用寿命长，低碳烯烃收率高的优点。

【技术实现步骤摘要】
一种石脑油催化裂解的催化剂及制备方法和应用
本专利技术属于一种石脑油催化裂解的催化剂及制法和采用多段催化剂固定床绝热反应器进行石脑油催化裂解的方法。
技术介绍
低碳烯烃、特别是乙烯和丙烯，是重要的石油化工基础产品。目前，绝大多数的乙烯和丙烯均来自石脑油蒸汽裂解技术。由于蒸汽裂解技术存在裂解温度高、蒸汽裂解炉规模已经达到极限等原因，石脑油催化裂解技术由于具有反应温度低、(乙烯+丙烯)收率高以及具有明显的节能效果而日益受到重视。王志喜等人对石脑油催化裂解技术进展进行了较好的综述(王志喜等，化工进展2013年底32卷第8期：催化裂解制低碳烯烃技术研究进展)。日本化学工业协会与工业技术研究院共同开发的石脑油裂解工艺采用固定床反应器和负载稀土金属的沸石催化剂，可灵活调整丙烯/乙烯比，而且乙烯和丙烯总收率较传统蒸汽裂解提高不少(罗承先.日本开发成功石脑油催化裂解工艺[J].石油化工动态，2000，8(3)：17.)；俄罗斯学者开发的碱土金属负载ZSM-5催化剂应用于直馏石脑油催化裂解，C2～C4烯烃表现出较高的选择性(ErofeevV，AdyaevaL，RyabovYV.Pyrolysisofstraight-runnaphthaonZSM-5zeolitesmodifiedwithalkaline-earthmetalations[J].RussianJournalofAppliedChemistry，2001，74(2)：235-237)；韩国LG石化公司开发的石脑油催化裂解工艺以金属氧化物作为催化剂，已在韩国Yeosu的中试装置上进行了验证(赵淑战.LG公司开发出催化石脑油裂解工艺国外石油化工快报，2002，32(8)：2.)；韩国SK公司和美国KBR公司合作开发的先进催化裂解制烯烃工艺(ACO)以全馏程石脑油为原料，分别采用SK公司的分子筛催化剂和KBR公司的流化床反应器，丙烯/乙烯质量比可达0.92(陈硕，王定博，吉媛媛，等.丙烯为目的产物的技术进展[J].石油化工，2011，40(2)：217-224)。中国石化上海石油化工研究院(汪哲明，陈希强，肖景娴.石脑油流化催化裂解制轻烯烃的方法：中国，102372555A[P].2012-03-14.)也在积极进行这方面的研究。石脑油催化裂解制低碳烯烃的反应是一个强吸热反应，现有技术主要考虑了采用流化床反应器，以方便地为反应过程供热、满足反应的温度需要，但这样同时就带来了过程能耗高的问题，影响到技术的经济性。大连化学物理研究所刘中民等人提出了甲醇与石脑油共进料的甲醇催化转化与石脑油催化裂解耦合概念，在其申请号为201010607910.8的中国专利“采用ZSM-5分子筛催化剂催化甲醇耦合石脑油裂解反应的方法”中提出了一种流化床或固定床石脑油催化裂解反应工艺。该专利提出的甲醇耦合工艺预期可以解决石脑油催化裂解反应吸热的问题。然而，在甲醇与石脑油共进料情况下，由于甲醇在ZSM-5分子筛催化剂上的转化反应速率大于石脑油催化裂解的反应速率，可能的结果是甲醇首先反应放出反应热，导致物料的超过其设定的反应温度区间，如此一方面导致石脑油催化裂解反应不能在设定的反应温度区间进行、从而改变产物的选择性，另一方面也会加速催化剂结焦失活。石脑油催化裂解技术除在反应工艺方面还需要进一步发展之外，催化剂也是影响目标产品收率的关键因素。在甲醇参与的石脑油催化裂解工艺中，研究开发既可以催化甲醇转化高选择性获得低碳烯烃、又可以催化石脑油裂解为低碳烯烃的催化剂是重要的研究方向。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种催化剂选择性好，使用寿命长，低碳烯烃收率高的石脑油催化裂解的催化剂及其制备方法和采用多段催化剂固定床绝热反应器进行石脑油催化裂解的方法。本专利技术针对石脑油催化裂解过程的强吸热特性和甲醇催化转化过程的强放热特性，本专利技术提供了一种石脑油催化裂解的催化剂，在解决反应工艺和工程问题的同时解决了催化反应的选择性和使用寿命问题。同时提出一种采用多段催化剂固定床绝热反应器进行石脑油催化裂解的方法，此方法具有低碳烯烃的收率高，副产裂解汽油辛烷值高，裂解过程能耗较低的特点。本专利技术石脑油催化裂解的催化剂是由65-80wt％的LaZSM-5分子筛和20-35wt％的Al2O3组成，且催化剂中金属镧的含量为0.3-1.7wt％。本专利技术石脑油催化裂解的催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)在合成釜中用硅源、钠源和去离子水配制溶液A，在配料釜中用铝源、酸和去离子水配制溶液B，在配料釜中用镧源、去离子水配制溶液C；(2)将溶液C加到合成釜的溶液A中，搅拌均匀后加入有机模板剂，完全混合均匀，密封；(3)在搅拌下将合成釜内的物料升温至90℃-120℃，并在此温度下老化10-20h，然后将合成釜中的物料温度降至50℃以下；(4)打开合成釜进料口，将溶液B加入合成釜中，重新密闭合成釜，以1-3℃/min的升温速率升温至160-190℃下晶化40-80h；(5)晶化程序结束后，将合成釜内物料温度在1小时内强制冷却到40℃以下，将反应混合物进行过滤，用去离子水将滤饼洗涤至洗液的pH＝8-9；(6)取出滤饼，在100℃-120℃下干燥12-24h，再在500℃-550℃的空气氛围中焙烧2-4小时，得到钠型含镧LaZSM-5分子筛原粉；(7)将上述钠型LaZSM-5分子筛原粉用0.1-1.0mol/L的HCL溶液交换4-6小时，过滤、洗涤，在100-120℃下烘干12-24h，再在500-650℃焙烧3-5小时，得到氢型LaZSM-5分子筛原粉；(8)将氢型LaZSM-5分子筛原粉与粘合剂拟薄水铝石按质量比为(65-85):(15-35)的比例混合，研磨均匀；将硝酸配制成0.5-1.5％的溶液滴加入，充分捏合，挤条，在100-120℃下烘干，再在500-650℃焙烧3-5小时，得到石脑油催化裂解的催化剂，即LaZSM-5分子筛催化剂。如上所述的硅源是模数为2.8-3.4的水玻璃、正硅酸乙酯或硅溶胶等。如上所述的铝源是硫酸铝、硝酸铝、氯化铝或偏铝酸钠等。如上所述的有机模板剂是脂肪胺，如含有2-6个碳原子的伯胺或二胺等。如上所述的镧源为可溶性含元素镧的盐类，如La(NO3)3或La2(SO4)3等。如上所述的酸有硫酸、硝酸、盐酸或磷酸等。如上所述的钠源为硅酸钠，氢氧化钠或碳酸钠。按照本专利技术提供的石脑油催化裂解的催化剂的制备方法，所有涉及到的原料的摩尔比如下：铝源以Al2O3计，硅源以SiO2计，钠源以Na2O计，镧源以La2O3计,去离子水为配制溶液溶液A、溶液B、溶液C所用的总水量，铝源：硅源：钠源：镧源：模板剂：去离子水＝1：100-800：20-80：0.5-6：20-50：3000-300000。按照本专利技术提供的石脑油催化裂解的催化剂的制备方法，催化剂中金属镧的含量为0.3-1.7％。按照本专利技术提供的石脑油催化裂解的催化剂的制备方法，所获得的分子筛原粉的弱酸量为0.15-0.40mmol/g，强酸量为0.15-0.35mmol/g。弱酸/强酸摩尔比为0.5-1.8。本专利技术提供的石脑油催化裂解的催化剂LaZSM-5分子筛催化剂既具有催化甲醇转化、高选择性生成低碳烯烃的作用，又具有催化石脑油裂解高选择性生成低碳烯烃的能力，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种石脑油催化裂解的催化剂，其特征在于催化剂是由65‑80wt%的LaZSM‑5分子筛和20‑35wt%的Al2O3组成，且催化剂中金属镧的含量为0.3‑1.7wt%。

【技术特征摘要】
1.一种石脑油催化裂解的催化剂，其特征在于催化剂是由65-80wt%的LaZSM-5分子筛和20-35wt%的Al2O3组成，且催化剂中金属镧的含量为0.3-1.7wt%。2.如权利要求1所述的一种石脑油催化裂解的催化剂，其特征在于所述的LaZSM-5分子筛的弱酸量为0.15-0.40mmol/g，强酸量为0.15-0.35mmol/g，弱酸/强酸摩尔比为0.5-1.8。3.如权利要求1或2所述的一种石脑油催化裂解的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）在合成釜中用硅源、钠源和去离子水配制溶液A，在配料釜中用铝源、酸和去离子水配制溶液B，在配料釜中用镧源、去离子水配制溶液C；（2）将溶液C加到合成釜的溶液A中，搅拌均匀后加入有机模板剂，完全混合均匀，密封；（3）在搅拌下将合成釜内的物料升温至90℃-120℃，并在此温度下老化10-20h，然后将合成釜中的物料温度降至50℃以下；（4）打开合成釜进料口，将溶液B加入合成釜中，重新密闭合成釜，以1-3℃/min的升温速率升温至160-190℃下晶化40-80h；（5）晶化程序结束后，将合成釜内物料温度在1小时内强制冷却到40℃以下，将反应混合物进行过滤，用去离子水将滤饼洗涤至洗液的pH=8-9；（6）取出滤饼，在100℃-120℃下干燥12-24h，再在500℃-550℃的空气氛围中焙烧2-4小时，得到钠型含镧LaZSM-5分子筛原粉；（7）将上述钠型LaZSM-5分子筛原粉用0.1-1.0mol/L的HCL溶液交换4-6小时，过滤、洗涤，在100-120℃下烘干12-24h，再在500-650℃焙烧3-5小时，得到氢型LaZSM-5分子筛原粉；（8）将氢型LaZSM-5分子筛原粉与粘合剂拟薄水铝石按质量比为65-85:15-35的比例混合，研磨均匀；将硝酸配制成0.5-1.5wt%的溶液滴加入，充分捏合，挤条，在100-120℃下烘干，再在500-650℃焙烧3-5小时，得到石脑油催化裂解的催化剂；其中原料的摩尔比如下：铝源以Al2O3计，硅源以SiO2计，钠源以Na2O计，镧源以La2O3计,去离子水为配制溶液溶液A、溶液B、溶液C所用的总水量，铝源：硅源：钠源：镧源：模板剂：去离子水＝1：100-800：20-80：0.5-6：20-50：3000-300000。4.如权利要求3所述的一种石脑油催化裂解的催化剂的制备方法，其特征在于所述的硅源是模数为2.8-3.4的水玻璃、正硅酸乙酯或硅溶胶。5.如权利要求3所述的一种石脑油催化裂解的催化剂的制备方法，其特征在于所述的铝源是硫酸铝、硝酸铝、氯化铝或偏铝酸钠。6.如权利要求3所述的一种石脑油催化裂解的催化剂的制备方法，其特征在于所述的有机模板剂是脂肪胺。7.如权利要求6所述的一种石脑油催化裂解的催化剂的制备方法，其特征在于脂肪胺为含有2-6个碳原子的伯胺或二胺。8.如权利要求3所述的一种石脑油催化裂解的催化剂的制备方法，其特征在于所述的镧源为可溶性含元素镧的盐类。9.如权利要求8所述的一种石脑油催化裂解的催化...

【专利技术属性】
技术研发人员：李文怀，胡津仙，李凯旋，
申请(专利权)人：山西沸石科技有限公司，
类型：发明
国别省市：山西,14