一种接入磷杂菲基团的多组分复合无卤阻燃硬质聚氨酯泡沫制造技术

本发明专利技术公开了一种接入磷杂菲基团的多组分复合无卤阻燃硬质聚氨酯泡沫，该材料是采用四官能度磷杂菲衍生物阻燃剂DPBD、甲基膦酸二甲酯(DMMP)和可膨胀石墨(EG)复配为阻燃剂，加入聚氨酯泡沫中制得。具体是将聚醚多元醇、水、发泡剂、泡沫稳定剂、催化剂和复合阻燃剂混合搅拌均匀，再将多异氰酸酯加入混合物，再次快速搅拌，经反应熟化，制得。这种磷氮系无卤阻燃硬质聚氨酯泡沫，阻燃剂能够提供交联点，不仅能提升聚氨酯泡沫的阻燃性能，还提高了聚氨酯泡沫的压缩强度；同时，阻燃剂分子通过化学键连接于聚氨酯基体分子上，使得阻燃剂本身更加稳定，不易迁移析出；另外，复合阻燃剂以磷系为主，绿色环保，环境友好。

【技术实现步骤摘要】
一种接入磷杂菲基团的多组分复合无卤阻燃硬质聚氨酯泡沫
本专利技术涉及一种接入磷杂菲基团的多组分复合无卤阻燃硬质聚氨酯泡沫，属于阻燃聚合物材料的

技术介绍
硬质聚氨酯泡沫(RPUF)由于导热系数低、抗压强度高、质轻、粘结性好、易于加工等一系列优点，因此在建筑墙体节能保温领域具有广泛的应用；采用聚氨酯等高分子泡沫塑料替代传统无机保温材料广泛用于建筑领域已成为各国持续发展经济、节约能源的重要措施之一。聚氨酯硬泡材料自身暴露在热源或火源下极易燃烧，且火焰传播速度非常快，其LOI值仅为19.2％，因此，该材料在建筑领域进一步应用时需要大力提高其阻燃性能。中国专利申请公开号CN102675860A提出了一种无卤阻燃聚氨酯硬泡保温材料及其制备方法，该制备方法是将膨胀型阻燃剂、无机氢氧化物和聚合物/无机纳米材料混合均匀得到无卤阻燃剂组份，然后将聚醚多元醇、催化剂、发泡剂及泡沫稳定剂组份混合均匀，再加入阻燃剂组分，混合均匀得到混合物A，混合物A和聚合多异氰酸酯搅拌混合，发泡得到无卤阻燃聚氨酯硬泡保温材料；然而该专利使用的膨胀型阻燃剂为聚磷酸铵体系，其与基体相容性存在缺陷。中国专利申请公开号CN104592481A提出了一种高阻燃型聚氨酯保温板及其制备方法，该保温板使用甲基膦酸二甲酯和磷酸三氯丙脂做阻燃剂以提高聚氨酯硬质泡沫的阻燃性能；但此类有机阻燃剂不参与聚氨酯硬质泡沫成型反应，而只作为添加剂存在在聚氨酯硬质泡沫体相中，随着时间的推移，阻燃剂游离出来，降低阻燃性能。中国专利申请公开号CN106836536A提出了一种阻燃聚氨酯保温板的制备方法，该保温板使用改性贝壳粉做阻燃剂以提高聚氨酯硬质泡沫的阻燃性能；但此方法涉及的改性贝壳与聚氨酯相容性不好，分散性较差，且易影响聚氨酯泡沫力学性能。
技术实现思路
本专利技术采用含氮磷杂菲衍生物阻燃剂DPBD、甲基膦酸二甲酯(DMMP)和可膨胀石墨(EG)为阻燃剂，将特定复配比例和添加比例的DPBD/DMMP/EG复合阻燃剂加入聚氨酯泡沫中，制得一种接入磷杂菲基团的多组分复合无卤阻燃硬质聚氨酯泡沫。其中，含氮磷杂菲衍生物阻燃剂DPBD分子结构式如下：阻燃剂DPBD具有两个酚羟基和两个亚氨基，官能度高，功能化基团多，能够与异氰酸酯反应成键，如下式，提供交联点，提高聚氨酯基体的交联密度；本方法制备无阻燃聚氨酯硬泡的过程为：将一定比例的聚醚多元醇、水、发泡剂、泡沫稳定剂、催化剂和复合阻燃剂混合搅拌均匀，再将多异氰酸酯加入混合物，再次快速搅拌，经反应熟化，制得该磷氮系无卤阻燃硬质聚氨酯泡沫。其中，所述的复合阻燃剂为含氮磷杂菲衍生物阻燃剂DPBD、甲基膦酸二甲酯(DMMP)和可膨胀石墨(EG)按特定复配比例进行复配得到。较好的，按质量份计，含氮磷杂菲衍生物阻燃剂DPBD：甲基膦酸二甲酯(DMMP)：可膨胀石墨(EG)＝1-10：1-10：1-10。所述的聚醚多元醇包括但不局限于聚醚多元醇450L、聚醚多元醇450M、聚醚多元醇330N、聚醚多元醇POP-45；其添加量为20-55质量份。所述的发泡剂包括但不局限于HCFC-141b、CFC-11、FEA-1100；其添加量为0.1-10质量份。所述的泡沫稳定剂包括但不局限于SD-622；其添加量为0.1-5质量份。所述的催化剂包括但不局限于醋酸钾溶液(KAc)、五甲基二亚乙基三胺、二甲基环己胺、三乙撑二胺、四甲基丁二胺中的一种或几种；其添加量为0.1-5质量份。所述的多异氰酸酯包括但不局限于多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)；其添加量为20-55质量份。优选的，水的添加量为0.1-5质量份。本专利技术制得的无卤阻燃硬质聚氨酯泡沫，具有如下优点：1.该无卤阻燃硬质聚氨酯泡沫引入了四官能度阻燃剂DPBD，DPBD具有两个酚羟基和两个亚氨基，官能度高，功能化基团多，能够与异氰酸酯反应成键，提供交联点，提高聚氨酯基体的交联密度，从而能够提高了聚氨酯泡沫的压缩强，由0.22Mpa提升至0.33Mpa以上，提升超过50％；2.采用反应型阻燃剂DPBD，添加型阻燃剂DMMP和能够在凝聚相产生阻燃作用的EG复配，实现了该阻燃聚氨能够在燃烧过程中持续产生阻燃作用，氧指数显著提升，由19.2％提升至30％以上，同时，提升了聚氨酯泡沫在燃烧时的成炭能力，残炭量由2.4％提升至25％以上，成炭能力提升了10倍多；3.具有四官能度阻燃剂DPBD所含有的两个酚羟基和两个氨基，能后通过形成化学键的方式连接于聚氨酯基体分子上，形成本质阻燃体系，使得该阻燃硬质聚氨酯泡沫中的阻燃剂本身更加稳定，不易迁移析出。具体实施方式实施例1：一种磷氮系无卤阻燃硬质聚氨酯泡沫，由下列质量份的原料组成：具体制备过程为：将上述质量份的多元醇、水、发泡剂、催化剂和复合阻燃剂混合搅拌均匀，再将上述质量份的异氰酸酯加入混合物，再次快速搅拌，经反应熟化，制得磷氮系无卤阻燃硬质聚氨酯泡沫。制得的磷氮系无卤阻燃硬质聚氨酯泡沫，压缩强度0.34Mpa，氧指数为30.6％，锥形量热燃烧测试显示残炭质量为初始质量的25.3％。实施例2：一种磷氮系无卤阻燃硬质聚氨酯泡沫，由下列质量份的原料组成：具体制备过程为：将上述质量份的多元醇、水、发泡剂、催化剂和复合阻燃剂混合搅拌均匀，再将上述质量份的异氰酸酯加入混合物，再次快速搅拌，经反应熟化，制得磷氮系无卤阻燃硬质聚氨酯泡沫。制得的磷氮系无卤阻燃硬质聚氨酯泡沫，压缩强度0.36Mpa，氧指数为31.1％，锥形量热燃烧测试显示残炭质量为初始质量的25.8％。实施例3：一种磷氮系无卤阻燃硬质聚氨酯泡沫，由下列质量份的原料组成：具体制备过程为：将上述质量份的多元醇、水、发泡剂、催化剂和复合阻燃剂混合搅拌均匀，再将上述质量份的异氰酸酯加入混合物，再次快速搅拌，经反应熟化，制得磷氮系无卤阻燃硬质聚氨酯泡沫。制得的磷氮系无卤阻燃硬质聚氨酯泡沫，压缩强度0.33Mpa，氧指数为31.7％，锥形量热燃烧测试显示残炭质量为初始质量的26.2％。实施例4：一种磷氮系无卤阻燃硬质聚氨酯泡沫，由下列质量份的原料组成：具体制备过程为：将上述质量份的多元醇、水、发泡剂、催化剂和复合阻燃剂混合搅拌均匀，再将上述质量份的异氰酸酯加入混合物，再次快速搅拌，经反应熟化，制得磷氮系无卤阻燃硬质聚氨酯泡沫。制得的磷氮系无卤阻燃硬质聚氨酯泡沫，压缩强度0.37Mpa，氧指数为30.5％，锥形量热燃烧测试显示残炭质量为初始质量的26.9％。实施例5：为体现本专利技术公开的无卤阻燃硬质聚氨酯泡沫的优异性能，通过调整配方，制备了上述无卤阻燃硬质聚氨酯泡沫的对比样品，对比数据列于表1中。对比用无卤阻燃硬质聚氨酯泡沫，由下列质量份的原料组成：具体制备过程为：将上述质量份的多元醇、水、发泡剂、催化剂和复合阻燃剂混合搅拌均匀，再将上述质量份的异氰酸酯加入混合物，再次快速搅拌，经反应熟化，制得磷氮系无卤阻燃硬质聚氨酯泡沫。制得的磷氮系无卤阻燃硬质聚氨酯泡沫，压缩强度0.25Mpa，氧指数为28.9％，锥形量热燃烧测试显示残炭质量为初始质量的20.1％。实施例6：为体现本专利技术公开的无卤阻燃硬质聚氨酯泡沫的优异性能，通过调整配方，制备了上述无卤阻燃硬质聚氨酯泡沫的对比样品本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种接入磷杂菲基团的多组分复合无卤阻燃硬质聚氨酯泡沫，其特征在于，该聚氨酯泡沫中添加了由四官能度磷杂菲衍生物阻燃剂DPBD、甲基膦酸二甲酯(DMMP)和可膨胀石墨(EG)组成的复合阻燃剂；其中四官能度磷杂菲衍生物阻燃剂DPBD的化学结构式为：

【技术特征摘要】
1.一种接入磷杂菲基团的多组分复合无卤阻燃硬质聚氨酯泡沫，其特征在于，该聚氨酯泡沫中添加了由四官能度磷杂菲衍生物阻燃剂DPBD、甲基膦酸二甲酯(DMMP)和可膨胀石墨(EG)组成的复合阻燃剂；其中四官能度磷杂菲衍生物阻燃剂DPBD的化学结构式为：2.根据权利要求1所述的一种接入磷杂菲基团的多组分复合无卤阻燃硬质聚氨酯泡沫，其特征在于，该材料由如下方法制得：将聚醚多元醇、水、发泡剂、泡沫稳定剂、催化剂和复合阻燃剂混合搅拌均匀，再将多异氰酸酯加入上述混合物，再次搅拌，经反应熟化制得；所述的复合阻燃剂为1-10质量份含氮磷杂菲衍生物阻燃剂DPBD、1-10质量份甲基膦酸二甲酯(DMMP)和1-10质量份可膨胀石墨(EG)的混合。3.根据权利要求1所述的一种接入磷杂菲基团的多组分复合无卤阻燃硬质聚氨酯泡沫，其特征在于，所述的聚醚多元醇选自聚醚多元醇450L、聚醚多元醇450M、聚醚多元醇330N、聚醚多元醇POP-45。4.根据权利要求1所述的一种接入磷杂菲基团的多组分复合无卤阻燃硬质聚氨...

【专利技术属性】
技术研发人员：钱立军，刘祯，陈雅君，许健哲，
申请(专利权)人：北京工商大学，
类型：发明
国别省市：北京,11