反应型发光剂9,10-二苯基蒽衍生物及其制备方法与由其制备的高效弱光上转换体系技术

本发明专利技术公开了反应型发光剂9,10‑二苯基蒽衍生物及其制备方法与由其制备的高效弱光上转换体系，通过在蒽环9,10‑位中引入活性基团（如苯甲醛和卞醇）获得一类反应型上转换发光剂；同时，通过在不同位置（如邻位‑、间位‑和对位‑）引入醛基和羟甲醛，以改变该反应性发光剂分子的单线态(ES)与三线态(ET)的能级差（DEST），获得若干个上转换效率高于当前明星发光剂DPA的新型发光剂。本发明专利技术的发光剂对溶剂极性具有选择性上转换响应特性，由该发光剂和光敏剂组成二元体系获得的上转换效率超过现有技术报道的最高值。

【技术实现步骤摘要】
反应型发光剂9,10-二苯基蒽衍生物及其制备方法与由其制备的高效弱光上转换体系
本专利技术属于光子频率上转换
，具体涉及一类具有小单线态/三线态能级差（∆EST）的三线态湮灭剂作为绿-转-蓝弱光上转换体系中的反应型发光剂，具有高效弱光上转换效率，包括其制备方法与作为高效弱光上转换体系发光剂的应用。
技术介绍
光频率上转换是将长波上的光波转变成短波长的光波，达到频率上转换。目前，通过有机材料的光频率上转换技术主要有两种：一种为双光子吸收机制的上转换（简称TPA-UC即Two-photonabsorptionupconversion），另一种是三线态湮灭机制的上转换（简称TTA-UC，即Triplet-tripletannihilationupconversion)。相对于前者来说，TTA-UC所需的激发光的光强密度低（一般低于100mW/cm2），理论上可使用太阳光作为TTA上转换的激发光源（太阳光的光强密度为100mW/cm2）。因此，TTA上转换在太阳能光伏、光催化及其微环境检测等方面具有诱人的应用价值。三线态湮灭上转换（TTA-UC）是个双量子过程，通常需要将三线态光敏剂和三线态发光剂（发光剂）混合在一起构成双组分体系，基于三线态光敏剂和三线态发光剂分子间相互作用而产生的，是一个低能量（长波长）光转换为高能量（短波长）光的过程。其过程就是：i）光敏剂首先吸收一个光子到达激发态后通过系间窜越（ISC）到达其三线态；ii）然后由光敏剂到发光剂之间发生三线态-三线态能量转移（TTT）；iii）两个处于三线态发光剂发生三线态-三线态湮灭（TTA）并发射上转换荧光。整个TTA上转换过程就是：光敏剂光子在基态时，吸收能量，被激发来到单线激发态，其通过系间窜越，到达三线激发态，又通过三线态–三线态能量转移，把此时的能量传递给受体（发光剂）光子（光敏剂分子需要和发光剂碰撞传递能量），使其到达三线态，当处于三线态的发光剂分子达到一定浓度时，两个处于三线态的发光剂通过三线态-三线态湮灭（相互碰撞），在一定的几率上，将产生一个处于单线激发态的发光剂，另一个则回到基态，此时处于单重激发态的发光剂发射出荧光而回到基态。2005年，Castellano教授首次报道9,10-二苯基蒽（DPA）为上转换发光剂，与三联吡啶钌光敏剂[Ru(dmb)3]2+构成二元体系（溶剂为乙腈），在514.5nm激光器（功率为24mW）激发下，获得绿-转-蓝上转换荧光。随后，国内外各相关课题组围绕DPA发光剂开展一系列的弱光上转换的研究，所报道的上转换效率因光敏剂及介质不同而异。例如，以DPA为发光剂，(1)若与四苯基卟啉钯(PdTPP)为光敏剂在DMF溶剂中构成的体系（DPA/PdTPP/DMF）其上转换效率为12.33%;(2)若与四溴苯基卟啉钯(PdBrTPP)为光敏剂在溴苯溶剂中构成的体系（DPA/PdBrTPP/溴苯）其上转换效率则高达35.17%。为了进一步提高上转换效率，本课题组曾设计了一系列的DPA衍生物，如在蒽环9,10-位上连接萘环、噻吩环或呋喃；在蒽环2-位连接氰基、氯原子和甲基；甚至通过蒽环9,10-位多枝化修饰，然而，上述这些新的发光剂获得的上转换效率均尚未超过DPA，这使得DPA分子成为当前绿-转-蓝上转换材料中的明星发光剂。然而，9,10-二苯基蒽（DPA）分子结构中没有活性位点，不利于对分子作进一步修饰以及高分子化，从而限制了弱光上转换的应用。
技术实现思路
本专利技术通过在蒽环9,10-位中引入活性基团（如苯甲醛和卞醇）获得一类反应型上转换发光剂；同时，通过在不同位置（如邻位-、间位-和对位-）引入醛基和羟甲醛，以改变该反应性发光剂分子的单线态(ES)与三线态(ET)的能级差（∆EST），获得若干个上转换效率高于当前明星发光剂DPA的新型发光剂。本专利技术的发光剂对溶剂极性具有选择性上转换响应特性，由该发光剂和光敏剂组成二元体系获得的上转换效率超过现有技术报道的最高值。为了达到上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案是，所述反应型发光剂的化学结构通式如下：其中，R选自2’-苯甲醛、3’-苯甲醛、4’-苯甲醛、2’-卞醇、3’-卞醇或者4’-卞醇。本专利技术中，R的化学结构式如下：上述反应型蒽衍生物的制备方法，包括以下步骤：在氩气气氛中，在钯催化剂的作用下，在碱存在下，在有机溶剂中，9,10-二溴蒽与硼酸化合物回流反应24～36h小时，得到反应型蒽衍生；或者在氩气气氛中，在钯催化剂的作用下，在碱存在下，在有机溶剂中，9,10-二溴蒽与硼酸化合物回流反应24～36h小时，还原后得到反应型蒽衍生物；所述硼酸化合物包括2’-甲酰基苯硼酸、3’-甲酰基苯硼酸、4’-甲酰基苯硼酸。上述技术方案中，所述钯催化剂为四(三苯基膦)钯(0)；所述有机溶剂为甲苯；所述碱为碳酸钾；所述还原时的还原剂为硼氢化钾。上述技术方案中，9,10-二溴蒽与硼酸化合物的摩尔比为1:2.5；反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，之后使用二氯甲烷进行萃取，有机相经柱层析分离得到产物甲酰基苯基取代蒽化合物。本专利技术还公开了上述反应型蒽衍生物作为反应型发光剂在绿-转-蓝弱光上转换体系中的应用。上述应用技术方案中，所述绿-转-蓝弱光上转换体系中，光敏剂为八乙基卟吩钯(PdOEP)或四苯基卟啉钯（PdTPP）；溶剂为正丙醇或甲苯；发光剂、光敏剂的摩尔配比为（10～150）∶1；发光剂的浓度为0.1～1.5mM。本专利技术还公开了一种绿-转-蓝弱光上转换体系，包括发光剂、光敏剂、溶剂；所述发光剂的化学结构通式如下：其中，R选自2’-苯甲醛、3’-苯甲醛、4’-苯甲醛、2’-卞醇、3’-卞醇或者4’-卞醇。上述绿-转-蓝弱光上转换体系中，所述光敏剂为八乙基卟吩钯或四苯基卟啉钯；所述溶剂为正丙醇或甲苯；发光剂、光敏剂的摩尔配比为（10～150）∶1；发光剂的浓度为0.1～1.5mM。本专利技术还公开了一种绿-转-蓝弱光上转换二元体系的制备方法，将发光剂、光敏剂和溶剂混合，制备绿-转-蓝弱光上转换二元体系；所述发光剂的化学结构通式如下：其中，R选自2’-苯甲醛、3’-苯甲醛、4’-苯甲醛、2’-卞醇、3’-卞醇或者4’-卞醇。上述绿-转-蓝弱光上转换体系的制备方法中，所述光敏剂为八乙基卟吩钯或四苯基卟啉钯；所述溶剂为正丙醇或甲苯；发光剂、光敏剂的摩尔配比为（10～150）∶1；发光剂的浓度为0.1～1.5mM。本专利技术通过在蒽环9,10-位修饰反应型的基团，首次获得响应性的上转换荧光，对溶剂极性具有选择性上转换响应特性。通过取代基的位阻效应降低分子的共平面，使得分子的最高占有轨道（HOMO）和最低未占有轨道（LUMO）的交盖程度较低，以提高分子的三线态能级；并进一步通过取代基的电子效应降低分子内电荷转移，首次获得上转换效率超过DPA（当前明星发光剂）的反应型发光剂。预期在上转换光分解水产氢、光催化降解和上转换检测等领域具有潜在应用价值。上述技术方案中，光敏剂为卟啉钯配合物，结构式如下所示：由于上述技术方案运用，本专利技术与现有技术相比具有下列优点：1．本专利技术通过在发光剂分子结构中引入活性基团（如醛基、羟基）获得了一类反应型上转换发光剂，并为上转换发光剂聚合成高分子材料提供一条可能的途径。2.本专利技术通本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.反应型发光剂9,10‑二苯基蒽衍生物，其化学结构通式如下：

【技术特征摘要】
1.反应型发光剂9,10-二苯基蒽衍生物，其化学结构通式如下：其中，R选自2’-苯甲醛、3’-苯甲醛、4’-苯甲醛、2’-卞醇、3’-卞醇或者4’-卞醇。2.权利要求1所述反应型发光剂9,10-二苯基蒽衍生物的制备方法，其特征在于，在氩气气氛中，在钯催化剂的作用下，在碱存在下，在有机溶剂中，9,10-二溴蒽与硼酸化合物回流反应24～36h小时，得到反应型蒽衍生；或者在氩气气氛中，在钯催化剂的作用下，在碱存在下，在有机溶剂中，9,10-二溴蒽与硼酸化合物回流反应24～36h小时，还原后得到反应型蒽衍生物；所述硼酸化合物包括2’-甲酰基苯硼酸、3’-甲酰基苯硼酸、4’-甲酰基苯硼酸。3.根据权利要求2所述反应型发光剂9,10-二苯基蒽衍生物的制备方法，其特征在于，所述钯催化剂为四(三苯基膦)钯(0)；所述有机溶剂为甲苯；所述碱为碳酸钾；所述还原时的还原剂为硼氢化钾。4.权利要求1所述9,10-二苯基蒽衍生物作为反应型发光剂在绿-转-蓝弱光上转换体系中的应用。5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述绿-转-蓝弱光上转换体系中，光敏剂为八乙基卟吩钯或四...

【专利技术属性】
技术研发人员：王筱梅，谢先格，于雪，叶常青，陈佳，宋飒飒，何秋实，
申请(专利权)人：苏州科技大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32