含Mo、V和Cu的复合金属氧化物的制备方法技术

本发明专利技术涉及制备含Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ以及元素Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ和Ｃｅ中的一种或多种的复合金属氧化物材料的方法，其中预先制成细颗粒的固体组分，并且在低温下将其加入复合金属氧化物的其余组分的起始化合物的水溶液中，然后干燥该混合物并焙烧。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及制备通式I的复合金属氧化物材料的方法，pq(I)这里A是Mo12VaX1bX2cX3dX4eX5fX6gOx，B是X712CuhHiOy，X1是W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，优选W、Nb和/或Cr，X2是Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，优选Cu、Ni、Co和/或Fe，X3是Sb和/或Bi，优选Sb，X4是Li、Na、K、Rb、Cs和/或H，优选Na和/或K，X5是Mg、Ca、Sr和/或Ba，优选Ca、Sr和/或Ba，X6是Si、Al、Ti和/或Zr，优选Si、Al和/或Ti，X7是Mo、W、V、Nb和/或Ta，优选Mo和/或W，a是1至8，优选2至6，b是0.2至5，优选0.5至2.5，c是0至23，优选0至4，d是0至50，优选0至3，e是0至2，优选0至0.3，f是0至5，优选0至2，g是0至50，优选0至20，h是4至30，优选6至24，特别优选8至18，i是0至20，优选0至10，x和y各自是一个数，它们由式I中除氧以外的元素的价数和出现率决定，以及p和q为不是零的数，其p/q比为160∶1至1∶1，优选20∶1至1∶1，特别优选15∶1至3∶1，在该方法中，首先单独制备一种细分散形式的复合金属氧化物B(原材料X712CuhHiOy(B)1)，然后以所希望的摩尔比p∶q，将预成型的固体原材料1加入到包含化学计量式AMo12VaX1bX2cX3dX4eX5fX6g(A)中提及的元素组分Mo、V、X1、X2、X3、X4、X5和X6源的一种水溶液(原材料2)中，干燥所获得的含水混合物，并在250至600℃下，优选300至450℃下，在成型以获得所需催化剂几何结构之前或之后，焙烧获得的前体材料。式I的复合金属氧化物材料例如公开在DE-A 19528646中，并且作为催化剂，用于例如有机化合物如优选具有3至6个碳原子的链烷烃、链烷醇、醛、链烯烃和链烯醇(例如丙烯、丙烯醛、异丁烯醛、叔丁醇、叔丁醇的甲基醚、异丁烯、异丁烷或异丁醛)气相催化氧化反应制备烯属不饱和醛类和/或羧酸以及相应的腈类(氨氧化反应，特别是丙烯的氨氧化反应制丙烯腈，或者异丁烯或叔丁醇的氨氧化反应制甲基丙烯腈)。DE-A 19528646提出以本文开头提及的方式制备复合金属氧化物材料，其中在有利的实施方式中，在所有的情况下，在≥80℃的温度下，在含水的原材料2中加入固体原材料1。但是，IE-A 19528646未包括与加入温度有关的信息。上述DE-A 19528646中的制备方法的缺陷是，当使用所获得的复合金属氧化物材料作为丙烯醛气相催化反应制备丙烯酸的催化剂时，丙烯酸形成的选择性不是非常令人满意的。式I的复合金属氧化物材料的制备还公开在EP-A 668 104中。EP-A 668 104中的制备方法与DE-A 19528646中描述的方法相同。EP-A668 104中根本未提及与在含水原材料2中加入固体原材料1的温度有关的信息。本专利技术的目的是提供一种制备复合金属氧化物材料I的改进方法，该方法无上述缺陷。我们发现，该目的可以通过开头描述的制备复合金属氧化物材料I的方法来实现，其特征在于，在≤70℃的温度下将固体原材料1加入含水原材料2中。加入温度优选≤60℃，且特别优选≤40℃。通常在室温下进行该加料，这样加入温度通常≥0℃。根据本专利技术，细分散的原材料1有利地由其最大直径dB(颗粒表面上二点间最长连线并且通过颗粒的重心)＞0至300微米，优选0.1至200微米，特别优选0.5至50微米，更特别优选1至30微米。当然颗粒的直径dB也可以是10至80微米或者75至125微米。此外有利的是，本专利技术欲使用的原材料1的比表面积OB(根据DIN66131、按照Brunauer-Emmet-Teller(BET)方法、通过气体吸附(N2)测定)≤20，优选≤5，特别优选≤1平方米/克。通常OB＞0.1平方米/克。原则上，根据本专利技术可以使用无定形和/或晶体状的原材料1。有利地，原材料1由氧代金属化物的晶体组成或者包括这样的氧化金属晶体，即其具有X-射线衍射图谱和因此具有至少一种下列钼酸铜的晶体结构类型(括号中的内容说明相关的X-射线衍射图谱的来源)，或者原材料1由这些钼酸铜的晶体组成或包括这样的钼酸铜晶体Cu4Mo6O20，Cu4Mo5O17，α-CuMoO4，Cu6Mo5O18，Cu4-xMo3O12，这里x为0至0.25，Cu6Mo4O15，Cu3(MoO4)2(OH)2，Cu3Mo2O9，Cu2MoO5。根据本专利技术，有利的是，复合金属氧化物材料B包括氧代金属化物或由其组成，其中氧代金属化物具有X-射线衍射图谱和因此具有下列钼酸铜的晶体结构类型或者包括该钼酸铜本身或者由钼酸铜组成具有黑钨矿结构的CuMoO4-III，根据《俄国无机化学杂志》(RussianJournal of Inorganic Chemistry)36(7)(1991)，927-928，表1。这些当中，优选具有下列化学计量式II的那些，CuMoAWBVCNbDTaEOY.(H2O)F(II)，其中1/(A+B+C+D+E)是0.7至1.3，优选0.85至1.15，特别优选0.95至1.05，更优选1，F是0至1，B+C+D+E是0至1，优选0至0.7，以及Y是由除氧外的元素的价数和出现率决定的一个数值。这些当中，特别优选具有化学计量式III、IV或V的那些CuMoAWBVCOY(III)，其中1/(A+B+C)是0.7至1.3，优选0.85至1.15，特别优选0.95至1.05，更优选1，B+C是0至1，优选0至0.7，以及Y是由除氧外的元素的价数和出现率决定的一个数值；CuMoAWBOY(IV)，其中1/(A+B)是0.7至1.3，优选0.85至1.15，特别优选0.95至1.05，更优选1，A和B各自是0至1，以及Y是由除氧外的元素的价数和出现率决定的一个数值；CuMoAVCOY(V)，其中1/(A+B)是0.7至1.3，优选0.85至1.15，特别优选0.95至1.05，更优选1，A和B各自是0至1，以及Y是由除氧外的元素的价数和出现率决定的一个数值。这样的氧代金属化物或原材料B的制备例如公开在EP-A 668 104中。其它适合的金属氧化物材料B是那些具有下列化学计量式VI的氧代金属化物CuMoAWBVCNbDTaEOY(VI)，其中1/(A+B+C+D+E)是0.7至1.3，优选0.85至1.15，特别优选0.95至1.05，更优选1，(B+C+D+E)/A是0.01至1，优选0.05至0.3，特别优选是0.075至0.15，更优选是0.11，以及Y是由除氧外的元素的价数和出现率决定的一个数值，这里氧代金属化物的结构类型被称为HT钼酸铜结构，并且后面通过其X-射线衍射图谱(指纹)来定义，该指纹由最具特征的和最强的衍射线、以与所使用的X-射线的波长无关的面间距d的形式表示6.79±0.33.56±0.33.54±0.33.40±0.33.04±0.32.96±0.32.67±0.22.66±0.22.56±0.22.36±0.22.35±0.22.27±0.22.00±0.21.87±0.21.70±0.21.64±0.21.59±本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备通式Ⅰ的复合金属氧化物材料的方法，［Ａ］↓［ｐ］［Ｂ］↓［ｑ］ （Ⅰ）这里Ａ：是Ｍｏ↓［１２］Ｖ↓［ａ］Ｘ↑［１］↓［ｂ］Ｘ↑［２］↓［ｃ］Ｘ↑［３］↓［ｄ］Ｘ↑［４］↓［ｅ］Ｘ↑［５］↓［ｆ］Ｘ↑［６］↓［ｇ］Ｏ↓［ｘ］， Ｂ：是Ｘ↑［７］↓［１２］Ｃｕ↓［ｈ］Ｈ↓［ｉ］Ｏ↓［ｙ］，Ｘ↑［１］：是Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ和／或Ｃｅ，Ｘ↑［２］：是Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ和／或Ｚｎ，Ｘ↑［３］：是Ｓｂ和／或Ｂｉ，Ｘ↑［４］：是Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、 Ｒｂ、Ｃｓ和／或Ｈ，Ｘ↑［５］：是Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ和／或Ｂａ，Ｘ↑［６］：是Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ和／或Ｚｒ，Ｘ↑［７］：是Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ和／或Ｔａ，ａ：是１至８，ｂ：是０．２至５，ｃ：是０至２３，ｄ：是０至５０， ｅ：是０至２，ｆ：是０至５，ｇ：是０至５０，ｈ：是４至３０，ｉ：是０至２０，ｘ和ｙ：各自是一个数，它们由式Ⅰ中除氧以外的元素的价数和出现率决定，以及ｐ和ｑ：为不是零的数，其ｐ／ｑ比为１６０∶１至１∶１，在该方 法中，首先单独制备细分散形式的复合金属氧化物Ｂ（原材料１），Ｘ↑［７］↓［１２］Ｃｕ↓［ｈ］Ｈ↓［ｉ］Ｏ↓［ｙ］ （Ｂ）然后以所希望的摩尔比ｐ∶ｑ，将预成型的固体原材料１加入到包含化学计量式ＡＭｏ↓［１２］Ｖ↓［ａ］Ｘ↑［１］↓ ［ｂ］Ｘ↑［２］↓［ｃ］Ｘ↑［３］↓［ｄ］Ｘ↑［４］↓［ｅ］Ｘ↑［５］↓［ｆ］Ｘ↑［６］↓［ｇ］ （Ａ）中提及的元素组分Ｍｏ、Ｖ、Ｘ↑［１］、Ｘ↑［２］、Ｘ↑［３］、Ｘ↑［４］、Ｘ↑［５］和Ｘ↑［６］源的一种水溶液（原材料２）中，干燥所 获得的含水混合物，并在２５０至６００℃下，在成型以获得所需催化剂几何形状之前或之后，焙烧获得的前体材料，其特征在于，在≤７０℃下将预先制备的固体原材料１加入含水原材料２中。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：H希布斯特，S安弗里克特，A坦坦，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]