一种通过湿法纺丝制备硼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维的方法技术

本发明专利技术公开了一种通过湿法纺丝制备硼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维的方法，将酚类化合物、乙醇、草酸混合反应得到硼酸苯酯，通过将酚类化合物、醛类化合物和硼酸苯酯反应，生成硼酸苯酯改性高邻位热塑性酚醛树脂；获得的硼酸苯酯改性高邻位热塑性酚醛树脂溶于无水乙醇中与醛类反应得到硼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛树脂；与无水乙醇、聚乙烯醇缩丁醛等混合搅拌均匀进行湿法纺丝、热固化得硼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维。本发明专利技术采用硼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛树脂为原料，通过湿法纺丝后热固化得到酚醛纤维，不需要进行溶液固化就可得到力学性能好，极限氧指数高、耐热的硼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维，该制作方法过程简单、制备环保、力学性能好。

【技术实现步骤摘要】
一种通过湿法纺丝制备硼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维的方法
本专利技术属于阻燃，耐温的特种纤维的制备领域，具体涉及一种通过湿法纺丝制备硼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维的方法。
技术介绍
酚醛纤维燃烧过程中少烟，无毒，无熔融滴落现象，具有瞬间耐高温的性能，具有较高的极限氧指数，耐热阻燃等性能。尽管酚醛纤维的制备适宜采用熔融纺丝工艺，这一方法已被认可并以实现工业化。然而由于前驱体酚醛树脂分子量低，初生纤维极脆，后序工序难以操作；并且如何使纤维成为不溶不熔的具有三维交联结构的缩聚物，是此工艺的难点。另一方面，通过熔融纺丝制备酚醛纤维必须经过溶液固化，而固化液中甲醛与盐酸一定条件下反应生成的二氯甲醚，对人有致癌作用，因此应该对其制备方法加以改善。另外青岛大学的郑爽对酚醛纤维湿法纺丝的纺线原液的合成进行了研究，但是并没有对湿法纺丝制备酚醛纤维的方法进行具体系统的探索（郑爽，青岛大学，2000）。关于湿法纺丝仅有日本EXLAN公司以PVA水溶液为载体，凝固浴为3%硼酸的50℃饱和硫酸钠水溶液，拉升后进行交联处理得到酚醛纤维外，没有更多更详细的报道。由中原工学院申请的专利号为201320323908.1且名为硼酸改性高邻位酚醛纤维制备方法，利用熔融纺制备硼改性酚醛纤维，由中原工学院申请的专利号为201510781923.X，且名为一种耐烧蚀硼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维的制备方法，依旧是利用熔融纺丝方法制备酚醛纤维，其存在的问题就是熔融纺丝所无法避免的污染严重问题，本专利技术使用硼酸苯酯改性的高邻位热固性酚醛树脂为原料，利用湿法纺丝制备酚醛纤维的可以很好地解决当前制备酚醛纤维所遇到的问题。
技术实现思路
针对现有技术中通过熔融纺丝固化过程中污染严重以及静电纺丝难以大规模生产的问题，本专利技术提出了一种通过湿法纺丝技术制备耐热、阻燃的硼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维的制备方法。为解决上述技术问题，本专利技术采用以下技术方案：本专利技术使用苯酚，硼酸，乙醇，草酸等合成硼酸苯酯，然后与酚类、醛类化合物在催化剂的作用下发生反应，生成的硼酸苯酯改性高邻位热塑性酚醛树脂在碱性条件下继续与醛类化合物反应生成硼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛树脂；获得的硼酸苯酯高邻位热固性酚醛树脂与无水乙醇、聚乙烯醇缩丁醛配制纺丝原液经湿法纺丝，然后进行固化处理，得到湿法纺丝制备的阻燃、耐热的硼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维。具体制备方法如下：一种通过湿法纺丝制备硼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维的方法，步骤如下：（1）将苯酚、乙醇、硼酸与草酸按照一定比例混合，升温至沸腾，冷凝回流1-7h，减压脱水并逐步升温至130-200℃，得到硼酸苯酯；（2）将酚类化合物、硼酸苯酯、醛类化合物及催化剂混合，加热至沸腾进行缩聚反应2-6h；再滴加酸类催化剂，继续沸腾反应0.5-4h，反应结束后开始减压抽水，并在1h内降温至40-60℃，然后缓慢升温至105-170℃，继续反应0.1-4h得到硼酸苯酯改性高邻位热塑性酚醛树脂；（3）将硼酸苯酯改性高邻位热塑性酚醛树脂溶于无水乙醇中，加入碱性催化剂不断搅拌至均匀，升温至50-90℃，加入醛类化合物继续反应3-7h，降至室温，调节pH至4.8-8.2，抽滤3-5次后，减压蒸馏并加热至50-90℃，待反应至粘稠取出，得硼酸苯酯改性高邻位热固性醛树脂；（4）取聚乙烯醇缩丁醛与硼酸苯酯改性高邻位热固性醛树脂先后溶于无水乙醇中，搅拌混合均匀得到纺丝原液，将纺丝原液进行湿法纺丝，纺丝速率为20-500m/min，在凝固浴中经双扩散后得到硼酸苯酯改性高邻位酚醛初生纤维；（5）将初生纤维用水清洗后，干燥，惰性气氛条件下升温至140-220℃，恒温0.1-6h后自然降温至室温，得到通过湿法纺丝制备的硼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维。所述步骤（1）中苯酚、乙醇、硼酸、草酸的质量比为100:50:45:2。所述步骤（2）中的酚类化合物为苯酚、间甲酚或二甲酚；所述醛类化合物为甲醛、乙醛或糠醛；所述二价金属盐为乙酸锌，乙酸镉或乙酸钴。所述步骤（2）中酚类化合物与醛类化合物的摩尔比为1.00:（0.80-1），酚类化合物与硼酸苯酯的质量比为100:（4-20）；酚类化合物与二价金属盐的质量比为100:（1-3）。所述步骤（2）中酚类化合物与酸类催化剂的质量比为100:（0.2-2），所述酸类催化剂为磷酸、硝酸、质量分数为98%的浓硫酸或质量分数为37%的盐酸。所述步骤（3）中硼酸苯酯改性高邻位热塑性酚醛树脂与无水乙醇的质量比为3:（4-9），硼酸苯酯改性高邻位热塑性酚醛树脂与醛类化合物的摩尔比为1：（1-5）。所述步骤（3）中碱性催化剂为三乙醇胺、氢氧化钡或质量分数为25%氢氧化铵水溶液，碱性催化剂与硼酸苯酯改性高邻位热塑性酚醛树脂的质量比为（0.04-3）:100。所述步骤（3）中调节pH所用试剂为硫酸、盐酸或硝酸。所述步骤（4）纺丝原液中聚乙烯醇缩丁醛质量分数为1.5%-9%、硼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛树脂的质量分数为15%-60%。所述步骤（4）凝固浴为含有0.5-5wt%硼酸的饱和硫酸钠水溶液。所述步骤（5）的升温速率为每分钟1-4.5℃。本专利技术的有益效果为：与现有技术相比选用硼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛树脂作为原料，其分子量高，可纺性好，具有更高的对位活性，有利于进一步与甲醛反应生成高邻位热固性酚醛树脂，同时剩余的对位也能在初生纤维固化中更快反应，提高了反映效率，降低了能耗，具有绿色高效的特点，而且引入键能更为稳定的B-O键，是其热性能更为稳定，硼酸苯酯中B-O形成中消耗了酚羟基，减少了氧化变色，增加了酚醛纤维颜色的稳定性；合成高邻位热固性酚醛树脂时，使用三乙醇胺、氢氧化铵（25%）、氢氧化钡作为催化剂，在调整pH值时，有利于催化剂的去除（沉淀或挥发），减少树脂中催化剂/反应产物的含量，提高树脂使用中的稳定性。通过湿法纺丝且使用聚乙烯醇缩丁醛作为成型载体，使得生产过程更加环保，成本大大降低，加工简单、拉伸强度等相关指数方面均符合相关标准，另外还具有良好的阻燃、绝热和耐温性能。具体实施方式下面结合具体实施例，对本专利技术做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本专利技术而非用于限制本专利技术的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述专利技术的内容作出一些非本质的改进和调整。实施例1一种通过湿法纺丝制备硼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维的方法，具体包括以下步骤：（1）将苯酚、乙醇、硼酸与草酸按照质量比为100:50:45:2混合，升温至沸腾，冷凝回流1h，减压脱水并逐步升温至130℃，得到硼酸苯酯；（2）将硼酸苯酯、苯酚、甲醛（苯酚与甲醛的摩尔比为1:0.8，苯酚与硼酸苯酯的质量比为100:4）在乙酸锌（苯酚质量以100计，乙酸锌为1）的作用下，加热至沸腾反应2h，滴加浓硫酸（苯酚与浓硫酸的质量比100:0.2），继续反应0.5h，进行减压脱水，并将温度在1h内降至40℃，然后在5小时内升温至105℃，真空度为8500Pa，反应0.1h后溶液粘稠，得到硼酸苯酯改性高邻位热塑性酚醛树脂；（3）获得的硼酸苯酯改性高邻位热塑性酚醛树脂溶于乙醇中（硼酸苯酯改性高邻位热塑性酚醛树脂与无水乙醇的质量比为3:4），在三乙醇胺（三乙醇胺与硼酸苯酯改性高邻位热塑性酚醛树脂的质量比为0.08:100）的碱性条件下升温至50℃，加入甲醛本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种通过湿法纺丝制备硼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维的方法，其特征在于步骤如下：（1）将苯酚、乙醇、硼酸与草酸按照一定比例混合，升温至沸腾，冷凝回流1‑7h，减压脱水并逐步升温至130‑200℃，得到硼酸苯酯；（2）将酚类化合物、硼酸苯酯、醛类化合物及催化剂混合，加热至沸腾进行缩聚反应2‑6h；再滴加酸类催化剂，继续沸腾反应0.5‑4h，反应结束后开始减压抽水，并在1h内降温至40‑60℃，然后缓慢升温至105‑170℃，继续反应0.1‑4h得到硼酸苯酯改性高邻位热塑性酚醛树脂；（3）将硼酸苯酯改性高邻位热塑性酚醛树脂溶于无水乙醇中，加入碱性催化剂不断搅拌至均匀，升温至50‑90℃，加入醛类化合物继续反应3‑7h，降至室温，调节pH至4.8‑8.2，抽滤3‑5次后，减压蒸馏并加热至50‑90℃，待反应至粘稠取出，得硼酸苯酯改性高邻位热固性醛树脂；（4）取聚乙烯醇缩丁醛与硼酸苯酯改性高邻位热固性醛树脂先后溶于无水乙醇中，搅拌混合均匀得到纺丝原液，将纺丝原液进行湿法纺丝，纺丝速率为20‑500m/min，在凝固浴中经双扩散后得到硼酸苯酯改性高邻位酚醛初生纤维；（5）将初生纤维用水清洗后，干燥，惰性气氛条件下升温至140‑220℃，恒温0.1‑6h后自然降温至室温，得到通过湿法纺丝制备的硼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维。...

【技术特征摘要】
1.一种通过湿法纺丝制备硼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维的方法，其特征在于步骤如下：（1）将苯酚、乙醇、硼酸与草酸按照一定比例混合，升温至沸腾，冷凝回流1-7h，减压脱水并逐步升温至130-200℃，得到硼酸苯酯；（2）将酚类化合物、硼酸苯酯、醛类化合物及催化剂混合，加热至沸腾进行缩聚反应2-6h；再滴加酸类催化剂，继续沸腾反应0.5-4h，反应结束后开始减压抽水，并在1h内降温至40-60℃，然后缓慢升温至105-170℃，继续反应0.1-4h得到硼酸苯酯改性高邻位热塑性酚醛树脂；（3）将硼酸苯酯改性高邻位热塑性酚醛树脂溶于无水乙醇中，加入碱性催化剂不断搅拌至均匀，升温至50-90℃，加入醛类化合物继续反应3-7h，降至室温，调节pH至4.8-8.2，抽滤3-5次后，减压蒸馏并加热至50-90℃，待反应至粘稠取出，得硼酸苯酯改性高邻位热固性醛树脂；（4）取聚乙烯醇缩丁醛与硼酸苯酯改性高邻位热固性醛树脂先后溶于无水乙醇中，搅拌混合均匀得到纺丝原液，将纺丝原液进行湿法纺丝，纺丝速率为20-500m/min，在凝固浴中经双扩散后得到硼酸苯酯改性高邻位酚醛初生纤维；（5）将初生纤维用水清洗后，干燥，惰性气氛条件下升温至140-220℃，恒温0.1-6h后自然降温至室温，得到通过湿法纺丝制备的硼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维。2.根据权利要求1所述的通过湿法纺丝制备硼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维的方法，其特征在于：所述步骤（1）中苯酚、乙醇、硼酸、草酸的质量比为100:50:45:2。3.根据权利要求1所述的通过湿法纺丝制备硼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维的方法，其特征在于：所述步骤（2）中的酚类化合物为苯酚、间甲酚或二甲酚；所述醛类化合物为甲醛、乙醛或糠醛；所述二价金属盐为乙酸锌，乙酸镉或乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨凯，焦明立，任东雪，宋梦，刁泉，张彩云，李洁，曹健，刘红燕，
申请(专利权)人：中原工学院，
类型：发明
国别省市：河南,41